曾 淼，張廷安，呂國志，豆志河，劉 燕，張國權(quán)

(東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院 多金屬共生礦生態(tài)化利用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，沈陽 110819)

銀作為貴重金屬具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于照相、印刷、首飾、醫(yī)療等領(lǐng)域.隨著世界經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，銀的消耗量不斷增大，世界銀儲量日益減少［1］.從含銀廢液中回收提取銀，既能充分利用銀資源，又能保護(hù)環(huán)境，是值得全世界重視的課題.現(xiàn)有的從廢液中回收銀的工藝主要有萃取法、置換法、吸附法和離子交換法等［2］.殼聚糖是甲殼素的N－脫乙?；a(chǎn)物［3］，其分子上具有活潑氨基和羥基，可作為銀離子吸附劑使用［4］.另外，殼聚糖本身無毒、生物可降解性好、不易發(fā)生二次污染，在廢水處理中具有獨(dú)特優(yōu)勢［5，6］.黃原酸化是指在堿性條件下以二硫化碳與醇反應(yīng)的過程，廣泛應(yīng)用在提高纖維素［7～9］、鋸末［10］、淀粉［11］等的吸附能力上.近年來，黃原酸化殼聚糖［12］由于具有較高的吸附性能日益得到關(guān)注.黃原酸化殼聚糖是經(jīng)黃原酸化反應(yīng)后的一類殼聚糖衍生物，由于其分子中的巰基與貴金屬離子具有較小的螯合系數(shù)，因此，在貴金屬離子的吸附方面有獨(dú)特優(yōu)勢.本文首次采用微波輻射下制備的黃原酸化交聯(lián)殼聚糖(XCCTS)對貴金屬Ag(Ⅰ)進(jìn)行了吸附，研究了 pH值和溫度對XCCTS吸附性能的影響，并采用FT－IR和XRD對XCCTS吸附Ag(Ⅰ)前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，重點(diǎn)考察了XCCTS對水溶液中Ag(Ⅰ)的吸附動力學(xué)和熱力學(xué)過程，計(jì)算了熱力學(xué)參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

殼聚糖(CTS)，脫乙酰度90%;環(huán)氧氯丙烷(ECH)，分析純;二硫化碳(CS2)，分析純;硝酸銀(AgNO3)，優(yōu)級純.

PJ21C－B1微波爐(改造)，中國美的;SHY－2恒溫水浴振蕩器，金壇大地;PW3040/60型X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納克;WQF－410傅立葉變換紅外光譜儀，北京瑞利;Prodigy全譜直讀ICP發(fā)射光譜儀，美國利曼.

1.2 黃原酸化交聯(lián)殼聚糖的合成

1 g殼聚糖粉末分散在100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH溶液中，加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，微波下反應(yīng)3 min，待反應(yīng)溶液恢復(fù)至常溫后，過濾，用蒸餾水和乙醇清洗.將所得固體浸入50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%的 NaOH溶液中，并加入2 mLCS2，微波下反應(yīng)3 min，待溶液恢復(fù)常溫后，過濾，用蒸餾水、乙醇和丙酮清洗，干燥，得到的黃色固體即為所得黃原酸化交聯(lián)殼聚糖樹脂.反應(yīng)過程中攪拌速度維持600 r/min.黃原酸化交聯(lián)殼聚糖的結(jié)構(gòu)式如圖1所示，其分子上具有可以吸附金屬離子的巰基和羥基.

圖1 黃原酸化交聯(lián)殼聚糖的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of xanthated crosslinked chitosan

1.3 XCCTS對Ag(Ⅰ)的吸附實(shí)驗(yàn)

稱取 AgNO3，配制并標(biāo)定 100 mg·L－1Ag(Ⅰ)標(biāo)準(zhǔn)溶液.稱取0.01 g黃原酸化交聯(lián)殼聚糖加入到20 mL Ag(Ⅰ)溶液中，恒溫振蕩設(shè)定時間，采用ICP測定吸附后的Ag(Ⅰ)的質(zhì)量濃度，根據(jù)公式(1)計(jì)算交聯(lián)黃原酸殼聚糖對Ag(Ⅰ)的吸附量:

式中:V為Ag(Ⅰ)溶液的體積，L;m為交聯(lián)黃原酸殼聚糖的質(zhì)量，g;C0、C分別為吸附前后 Ag(Ⅰ)的質(zhì)量濃度，mg·L－1;q為吸附量，mg·g－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 XCCTS的表征

圖2為XCCTS在微波輻射下對金屬離子Ag(Ⅰ)的吸附后的X－射線衍射圖.相對于XCCTS的 XRD圖譜，吸附 Ag(Ⅰ)后的 XCCTS在10.3(°)處的衍射峰幾乎完全消失，20.0(°)處衍射峰的相對強(qiáng)度大幅度下降，形成了代表無定形聚合物的饅頭峰.這說明吸附金屬離子后的XCCTS的結(jié)晶性能降低，無定形程度增強(qiáng)，其對Ag(Ⅰ)吸附作用破壞了高分子鏈的對稱性和規(guī)整性，破壞了晶型的結(jié)構(gòu)，其分子內(nèi)氫鍵作用減少，分子間的位阻變大，表明殼聚糖與金屬離子之間形成了配位鍵，即Ag(Ⅰ)與XCCTS上的巰基和羥基的配位破壞了能使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的氫鍵，導(dǎo)致XCCTS的結(jié)晶度下降.

圖2 XCCTS吸附Ag(Ⅰ)前后的XRD光譜圖Fig.2 XRD spectra of XCCTS before and after adsorption of Ag(Ⅰ)

圖3為磺化交聯(lián)殼聚糖吸附銀離子前后的紅外光譜圖.由XCCTS的紅外光譜圖中可以看到，波數(shù)在3 440 cm－1左右的寬峰為O—H的伸縮振動吸收峰與N—H的伸縮振動吸收峰重疊而成的多重吸收峰;2 922 cm－1和2 881 cm－1處分別為甲基或次甲基的C—H伸縮振動吸收峰;1 660 cm－1處為酰胺的N—H彎曲振動吸收峰，1 160 cm－1處為C=S的伸縮振動吸收峰，1 090 cm－1處為醇的C—O的伸縮振動吸收峰;2 551 cm－1處為巰基的S—H伸縮振動吸收峰，673 cm－1處可能為C—S伸縮振動吸收峰.XCCTS吸附 Ag(Ⅰ)后，2 372 cm－1和 673 cm－1處 的 吸 收 峰 消 失，1 633 cm－1和1 090 cm－1處的吸收峰減小并發(fā)生遷移，這說明XCCTS上的羥基和巰基均參與反應(yīng)，有效吸附了Ag(Ⅰ).

圖3 XCCTS吸附Ag(Ⅰ)前后的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of XCCTS before and after adsorption of Ag(Ⅰ)

2.2 pH值和溫度對 XCCTS吸附Ag(Ⅰ)的影響

采用0.1 mol·L－1的 HNO3和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaOH調(diào)節(jié)Ag(Ⅰ)溶液的pH值，在微波輻射下用一定量的XCCTS吸附銀溶液10 s，獲得了不同pH值下的XCCTS對Ag(Ⅰ)的吸附容量.圖4顯示了XCCTS對Ag(Ⅰ)的吸附容量隨溶液pH值發(fā)生的變化，在高酸度的條件下，吸附量隨pH值升高而緩慢增大，pH=4時達(dá)到最大吸附量49.55 mg·g－1，而在 pH值 ＞4后吸附量急速下降，僅為23.89 mg·g－1.在較低的pH值條件下，氫離子濃度較高，溶液中Ag(Ⅰ)和H+在XCCTS的S和O位上存在競爭吸附.當(dāng)溶液的pH升高時，氫離子濃度降低，Ag(Ⅰ)在吸附過程中占優(yōu)勢，優(yōu)先被吸附，巰基和羥基均參與了與Ag(Ⅰ)的配位作用，形成XCCTS－Ag配合物，大大增加了XCCTS對Ag(Ⅰ)的吸附量.當(dāng)pH過高時，銀離子容易沉淀而且樹脂與銀離子的電子排斥作用也會使吸附量降低.

在pH=4時，研究了溫度對XCCTS吸附容量的影響，結(jié)果如圖5所示.在20～50℃之間，吸附量由 47.78 mg·g－1增長到 56.15 mg·g－1，吸附量隨溫度的升高而增長，顯示了吸附過程為吸熱反應(yīng).通常吸附過程包括兩種過程，快速擴(kuò)散和慢速螯合.溫度的增長不僅增大了金屬離子的擴(kuò)散速度，使吸附劑獲得大面積接觸溶液中銀離子的機(jī)會，還能增加吸附劑上的吸附官能團(tuán)與銀離子的螯合速度.

圖4 pH值對XCCTS的Ag(Ⅰ)吸附容量的影響Fig.4 Effect of pH value on adsorption capacity of XCCTS for Ag(Ⅰ)

圖5 溫度對XCCTS的Ag(Ⅰ)吸附容量的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption capacity of XCCTS for Ag(Ⅰ)

2.3 吸附動力學(xué)

測定不同溫度下不同時間的XCCTS對銀離子的吸附量，并采用Lagergren一級速率方程和擬二級速率方程對吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，通過動力學(xué)方程可以評價控制吸附過程中的動力學(xué)機(jī)理并確定吸附過程的速率常數(shù)以及吸附劑對金屬離子的平衡吸附量.

Lagergren一級速度方程的線性形式通常表示為:

擬二級速率方程的積分方程表達(dá)式為:

式(2)和式(3)中，t為吸附時間，min;qt為 t時刻的吸附量，mg·g－1;qe為吸附達(dá)平衡時的吸附量，mg·g－1;k1為一級吸附速率常數(shù)，min－1;k2為二級吸附速率常數(shù)，g·mg－1·min－1.

根據(jù)動力學(xué)方程(2)和(3)分別對不同溫度下的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理，以ln(qe－qt)對 t作圖，以 t·qt－1對t作圖，得到相應(yīng)擬合直線(圖6，圖7)，由直線的斜率和截距可分別求得吸附速率常數(shù)和平衡吸附量，結(jié)果見表1.擬二級速率方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相關(guān)擬合系數(shù)相對較高，R2﹥0.99，而且在20～50℃內(nèi)XCCTS對銀的吸附均能用擬二級速率方程擬合.這表明吸附過程可能是化學(xué)吸附，貴金屬陽離子和吸附劑之間的作用力應(yīng)為配位螯合作用.雖然Lagergren一級速度方程的擬合系數(shù)R2也達(dá)到0.97以上，但是所得的平衡吸附時的qe與實(shí)際吸附量差距較大，因此認(rèn)為并不符合一級速率方程.

圖6 不同溫度下ln(qe-qt)與t的關(guān)系曲線Fig.6 ln(qe-qt)-t curves at different temperatures

2.4 吸附等溫特性

測定不同溫度下不同平衡濃度時XCCTS對銀離子的吸附量，并分別采用Langmuir方程和Freundlich方程這兩種等溫模型對實(shí)驗(yàn)得到的吸附等溫線數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

圖7 不同溫度下的t/qt與t的關(guān)系Fig.7 t/qt-t curves at different temperatures

式(4)和式(5)中，qe為吸附平衡時的吸附量，mg·g－1;q∞為最大吸附量，mg·g－1;Ce為吸附平衡時的質(zhì)量濃度，mg·L－1;KL為 Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg－1;KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，g－1·L1/n·mg(1－1/n);n 為 Freundlich 常數(shù).

分別以qe－1對作圖，以 lnqe對 lnCe作圖，用Langmuir方程和Freundlich方程對平衡吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸處理，得到相應(yīng)擬合直線(圖8，圖9)，由直線的斜率和截距求得吸附平衡常數(shù)和最大吸附量，結(jié)果見表2.由擬合相關(guān)系數(shù)可見，吸附過程既符合Langmuir方程又符合Freundlich方程，但Langmuir擬合相關(guān)系數(shù)相對更大.吸附過程可能主要為單分子層吸附，吸附劑的表面具有均勻的吸附位.KL值隨溫度上升而增大，表明此吸附過程為吸熱過程，屬于化學(xué)吸附.最大吸附量在50℃時獲得，為58.14 mg·g－1.Freundlich常數(shù) n介于1 ～10之間，這表明吸附容易進(jìn)行，XCCTS與銀離子間的相互作用較強(qiáng).

表1 不同溫度下XCCTS對Ag(Ⅰ)吸附的Lagergren一級和擬二級動力學(xué)參數(shù)Table 1 Lagergren-first-order and pseudo-second-order rate parameters for the adsorption of Ag(Ⅰ)ions on XCCTS at different temperatures

圖8 不同溫度下對XCCTS吸附Ag(Ⅰ)的Langmuir擬合Fig.8 Langmuir plots for the adsorption of Ag(Ⅰ)on XCCTS at different temperatures

圖9 不同溫度下對XCCTS吸附Ag(Ⅰ)的Freundlich擬合Fig.9 Freundlich plots for the adsorption of Ag(Ⅰ)on XCCTS at different temperatures

表2 不同溫度下XCCTS吸附Ag(Ⅰ)過程的Langmuir和Freundlich等溫線參數(shù)Table 2 Langmuir and Freundlich isotherm parameters for the adsorption of Ag(Ⅰ)on XCCTS at different temperatures

2.5 熱力學(xué)參數(shù)

在吸附過程中，通常采用熱力學(xué)參數(shù)判定吸附是否可以自然發(fā)生，本文通過不同溫度下的Langmuir常數(shù)KL來獲得吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔGΘ，標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔHΘ和標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔSΘ可通過公式(6)和(7)獲得.

以ln KL與1/T作圖，并進(jìn)行線性擬合，通過斜率和截距分別計(jì)算ΔHΘ和ΔSΘ(見圖10).表3列出了標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變ΔGΘ，標(biāo)準(zhǔn)焓變ΔHΘ和標(biāo)準(zhǔn)熵變ΔSΘ的值.30～50℃下，ΔGΘ均為負(fù)值，這說明XCCTS對銀離子的吸附過程是自發(fā)的;ΔHΘ＞0顯示吸附是吸熱的，吸附能力隨著環(huán)境溫度的升高而增強(qiáng).

圖10 XCCTS吸附Ag(Ⅰ)的ln KL-1/T擬合線Fig.10 Plots of ln KL-1/T for the adsorption of Ag(Ⅰ)on XCCTS

表3 XCCTS對Ag(Ⅰ)吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters for the adsorption of Ag(Ⅰ)on XCCTS

3 結(jié)語

在黃原酸化交聯(lián)殼聚糖樹脂(XCCTS)對水溶液中Ag(Ⅰ)的吸附過程中，pH值和溫度對XCCTS吸附 Ag(Ⅰ)有顯著影響，pH=4.0和50℃時可獲得最大吸附量.吸附動力學(xué)分析表明吸附過程符合擬二級速率方程，XCCTS對Ag(Ⅰ)的吸附為配位作用;熱力學(xué)分析表明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)既符合Langmuir等溫方程又符合Freundlich等溫方程，對用Langmuir方程擬合的相關(guān)系數(shù)相對更大，吸附過程可能主要為單分子層吸附，吸附劑的表面具有均勻的吸附位.在20～50℃下吸附過程是自發(fā)的吸熱過程，屬于化學(xué)吸附，XCCTS與銀離子間的相互作用較強(qiáng).

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