馬新起，安麗敏，楊 顯，郭泉輝，李 謙

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 精細(xì)化學(xué)與工程研究所，河南 開封 475004)

化學(xué)工程與工藝專業(yè)的學(xué)生在學(xué)習(xí)了化工工藝學(xué)之后，為了理論聯(lián)系實(shí)際培養(yǎng)學(xué)生的工程實(shí)踐能力、分析問題能力和創(chuàng)新能力，應(yīng)開設(shè)相應(yīng)的化工工藝專業(yè)實(shí)驗(yàn)［1-2］。在學(xué)生學(xué)過化工工藝學(xué)烴類裂解制乙烯章節(jié)，對(duì)乙烯的生產(chǎn)有了初步的認(rèn)識(shí):乙烯是石油化工工業(yè)的基礎(chǔ)原料，乙烯的產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家化工發(fā)展水平的重要指標(biāo)，當(dāng)今乙烯工業(yè)制法主要是以石油烴為原料，高溫條件下裂解生成乙烯，該方法具有反應(yīng)溫度高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)，并且該方法是以不可再生的石油資源作為原料［3-4］。隨著石油資源的日益枯竭，新的非石油路線乙烯生產(chǎn)工藝正在不斷的研究與開發(fā)，其中生物乙醇催化脫水制乙烯受到各界關(guān)注，該法利用可再生資源生物乙醇為原料，減少對(duì)石油的依賴［5-7］;我國(guó)是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，生物質(zhì)資源豐富，采用可再生的生物質(zhì)制取生物乙醇技術(shù)較為成熟［8-11］。因此，開設(shè)乙醇催化脫水制備乙烯綜合性實(shí)驗(yàn)，對(duì)于強(qiáng)化學(xué)生對(duì)專業(yè)課的理解、提高學(xué)生的綜合創(chuàng)新能力和實(shí)踐能力具有重大的現(xiàn)實(shí)意義。

本文為了促進(jìn)化工專業(yè)課的教學(xué)改革，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力和實(shí)踐能力，提高本實(shí)驗(yàn)室的設(shè)備利用率［12-14］，利用實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有設(shè)備，選擇適宜的實(shí)驗(yàn)操作條件，擬為本科生開設(shè)出一個(gè)化工工藝綜合性實(shí)驗(yàn)。本實(shí)驗(yàn)采用計(jì)算機(jī)控制常壓綜合實(shí)驗(yàn)裝置平臺(tái)和GC7700 氣相色譜儀等現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)設(shè)備，搭建了一套以無(wú)水乙醇為原料、分子篩HZSM-5 為催化劑催化裂解制備乙烯裝置，為了取得適宜的反應(yīng)和產(chǎn)物檢測(cè)條件，考察了反應(yīng)溫度和進(jìn)料流率等對(duì)反應(yīng)的影響，并探索了氣相色譜儀測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料:無(wú)水乙醇、無(wú)水乙醚均為分析純;HZSM-5 分子篩(外購(gòu))。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備:計(jì)算機(jī)控制常壓綜合實(shí)驗(yàn)裝置(固定床Φ30 mm×800 mm)，天津市天大北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;J-W 柱塞計(jì)量泵，杭州之江石化裝備有限公司;GC7700 氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司;電子天平(300 g/0.01 g)，外購(gòu)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)裝置為裝填分子篩催化劑的固定床反應(yīng)器，由電加熱套加熱，計(jì)算機(jī)在線控制加熱溫度，控溫精度為0.1 ℃。液相原料無(wú)水乙醇由柱塞式計(jì)量泵進(jìn)樣，經(jīng)過預(yù)熱器預(yù)熱氣化，再進(jìn)入填充有催化劑的固定床反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)尾氣經(jīng)過水冷器，部分被冷凝為液體，采用氣相色譜分別對(duì)氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)流程示意圖見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

1.2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

在催化劑和其他條件不變情況下，分別考察溫度、流量?jī)蓚€(gè)因素對(duì)該反應(yīng)行為的影響關(guān)系。設(shè)定反應(yīng)溫度變化范圍260～295 ℃，實(shí)驗(yàn)以10 ℃為間隔進(jìn)行考察;設(shè)定反應(yīng)流率變化范圍為1.0～1.5 mL/min，實(shí)驗(yàn)以0.1 mL/min 為間隔遞增。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

打開電腦，點(diǎn)擊常壓綜合實(shí)驗(yàn)裝置，在線設(shè)定床層各段溫度，床中段運(yùn)行狀態(tài)選為運(yùn)行;打開常壓綜合實(shí)驗(yàn)裝置冷卻水，再打開設(shè)備總電源;點(diǎn)擊電腦主頁(yè)中實(shí)時(shí)采集，等床測(cè)溫穩(wěn)定后，開啟連結(jié)無(wú)水乙醇儲(chǔ)罐且設(shè)定好流量的柱塞泵，待床測(cè)溫的溫度穩(wěn)定后，可利用氣體取樣針采集氣體樣品并進(jìn)行色譜分析;在一定時(shí)間內(nèi)，用氣體流量計(jì)測(cè)定氣體的流量，并用電子天平稱量液體的質(zhì)量和對(duì)液體樣品進(jìn)行色譜分析。

1.3 分析檢測(cè)方法的建立

采用裝有色譜工作站的氣相色譜儀，預(yù)先進(jìn)行色譜條件實(shí)驗(yàn)，得出適宜的柱箱溫度、進(jìn)料器溫度和檢測(cè)器溫度等檢測(cè)條件;然后分別對(duì)產(chǎn)物氣體樣品和液體樣品進(jìn)行分析檢測(cè)。根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)通過實(shí)驗(yàn)處理，可得出乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性［15］。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)反應(yīng)的影響

首先固定乙醇進(jìn)料流率為1.0 mL/min，考察了溫度變化對(duì)催化劑選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，同理分別調(diào)整乙醇進(jìn)料流率為1.1、1.2、1.3、1.4 和1.5 mL/min，結(jié)果見圖2 和圖3。

由圖2 可知，在260～280 ℃溫度范圍內(nèi)，乙烯選擇性隨溫度變化浮動(dòng)較大，無(wú)明顯的規(guī)律性，乙烯選擇性不大于80%;在280～290 ℃溫度范圍內(nèi)，催化劑選擇性基本穩(wěn)定，乙烯選擇性不大于80%;在290～295 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯選擇性升高，在295 ℃時(shí)乙烯選擇性達(dá)到最高點(diǎn)，最高達(dá)到94%。

圖2 乙烯選擇性與溫度的關(guān)系

圖3 乙醇轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系

由圖3 可知，在260～280 ℃溫度范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化浮動(dòng)較大，無(wú)明顯的規(guī)律性，乙醇轉(zhuǎn)化率不大于65%;在280～290 ℃溫度范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率隨溫度變化浮動(dòng)不大，乙醇轉(zhuǎn)化率不大于55%;在290～295 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙醇轉(zhuǎn)化率升高，在295 ℃時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)。

綜上所述，在260～290 ℃溫度范圍內(nèi)，催化劑的活性不好，造成乙烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率不高，且無(wú)明顯的規(guī)律性;在295 ℃時(shí)，催化劑的活性很好，在此溫度下乙烯選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率明顯比260～290 ℃溫度范圍內(nèi)乙烯的選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率高，這是因?yàn)橐掖即呋撍埔蚁槲鼰岱磻?yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)進(jìn)行的程度在加大。故適宜溫度可選定為295 ℃。

2.2 進(jìn)料流率對(duì)反應(yīng)的影響

首先固定反應(yīng)溫度260 ℃，考察進(jìn)料流率變化對(duì)催化劑選擇性和乙醇轉(zhuǎn)化率的影響，同理分別調(diào)整反應(yīng)溫度為270 、280、290 和295 ℃，結(jié)果見圖4和圖5。

圖4 乙烯選擇性與進(jìn)料流率的關(guān)系

圖5 乙醇轉(zhuǎn)化率與進(jìn)料流率的關(guān)系

由圖4 可知，隨著進(jìn)料流率的變化乙烯選擇性變化浮動(dòng)不大，即進(jìn)料流率對(duì)乙烯選擇性影響不大。

由圖5 可知，進(jìn)料流率為1.0 mL/min 時(shí)，乙醇的轉(zhuǎn)化率相對(duì)要高于其他各實(shí)驗(yàn)點(diǎn);在1.0～1.3 mL/min 范圍內(nèi)，乙醇轉(zhuǎn)化率先下降后升高，在1.3 mL/min 處與在1.0 mL/min 處轉(zhuǎn)化率變化不大，而后又開始下降，1.5 mL/min 時(shí)乙醇轉(zhuǎn)化率最低。

綜上所述，當(dāng)進(jìn)料流率過大時(shí)，反應(yīng)原料與催化劑之間由于缺乏充分的接觸反應(yīng)時(shí)間，最終導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。綜合考慮進(jìn)料流率變化帶來的兩種不同影響，為了保證較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性并結(jié)合經(jīng)濟(jì)因素，該反應(yīng)適宜進(jìn)料流率應(yīng)選1.3 mL/min。

2.3 樣品的分析檢測(cè)

采用氣相色譜儀分別分析冷凝液體和尾氣組成。通過實(shí)驗(yàn)探索出氣相色譜檢測(cè)的適宜條件為:色譜柱為填充柱，柱箱溫度為100 ℃，進(jìn)料器溫度為120 ℃，檢測(cè)器為TCD 檢測(cè)器，檢測(cè)器的溫度為120 ℃，載氣為H2。

3 結(jié)語(yǔ)

①在實(shí)驗(yàn)體系研究的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，乙烯選擇性升高，乙醇轉(zhuǎn)化率升高;隨著進(jìn)料流率的增大，乙烯選擇性變化不大，而乙醇轉(zhuǎn)化率在1.3 mL/min 以前變化不大，以后開始下降。適宜的實(shí)驗(yàn)條件為:固定床反應(yīng)溫度295 ℃，原料乙醇的進(jìn)料流率為1.3 mL/min。②為本科生開設(shè)化工工藝綜合性實(shí)驗(yàn)奠定了基礎(chǔ)。本實(shí)驗(yàn)已在化學(xué)工程與工藝專業(yè)的化學(xué)工程專業(yè)實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用，開設(shè)效果良好。

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