金惠玉， 張多英,2， 李偉光

（1，黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，黑龍江 哈爾濱150086;2，哈爾濱工業(yè)大學(xué) 市政環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150090）

前 言

百菌清[1]，英文名chlorothalonil，別名打克尼爾、大克靈、克勞優(yōu)，化學(xué)名稱2，4，5，6-四氯-1，3-二氰基苯，相對分子質(zhì)量265.91。純品為白色無味粉末，沸點350℃，熔點250～251℃，微溶于水，溶于二甲苯和丙酮等有機溶劑。百菌清具有高效性、廣譜性等特點，因此百菌清農(nóng)藥得到了廣泛的應(yīng)用。但百菌清在進(jìn)入水體后，其降解速度較慢，特別是在pH為9時，半衰期高達(dá)40～60d。對環(huán)境生物毒性也很高，主要抑制體內(nèi)膽堿酯酶活性，使乙酰膽堿在組織中蓄積而引起中毒[2]。中毒表現(xiàn)有流涎、流淚、瞳孔縮小及痙攣。Sakkas[3]等人研究表明在英國的沿海及地中海地區(qū)的碼頭、港灣等水體中百菌清的殘留濃度為0.008～1.38g/L。我國在2007年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中規(guī)定：生活飲用水中百菌清濃度應(yīng)低于10μg/L。

對水中農(nóng)藥類有機物污染物去除方法主要有：高級氧化技術(shù)、粉末活性炭（PAC）吸附/高級氧化組合工藝[4,5]、強堿樹脂吸附工藝、PAC吸附/強化混凝組合工藝等[6]。PAC吸附/強化混凝組合工藝具有過程簡單，操作方便、經(jīng)濟有效，應(yīng)急性強的特點。該工藝對于百菌清這類非離子化、憎水性強、含苯環(huán)結(jié)構(gòu)的有機污染物，具有較好去除率。因此本研究將通過開展相關(guān)試驗，獲取PAC吸附/強化混凝組合工藝去除水中百菌清工藝參數(shù)及控制條件。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗采用了某水廠原水，其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 原水的主要水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The quality index of raw water

吸附實驗采用一種產(chǎn)自北京的木質(zhì)PAC。顆粒粒徑均小于200目，實驗前將PAC經(jīng)去離子水清洗過濾后，放在105℃的電熱烘箱中干燥至恒重，然后置于干燥器中冷卻。百菌清農(nóng)藥（有效成分75%），實驗前配置成一定濃度儲備液，放于4℃冰箱中閉光保存。

1.2 實驗方法

（1）混凝去除水中百菌清實驗

實驗在六聯(lián)攪拌機上進(jìn)行，設(shè)置一系列1L的原水配制的百菌清溶液，向其中投加混凝劑，攪拌條件：投藥時以300r/min的轉(zhuǎn)速快速混合1min，再依次以60、40、20r/min的轉(zhuǎn)速分別反應(yīng)5min，后靜置沉淀30min，取上清液檢測水樣濁度和水中剩余百菌清濃度。

（2）PAC吸附/強化混凝組合工藝去除水中百菌清實驗方法

實驗在六聯(lián)攪拌機上進(jìn)行，向一系列1L不同濃度的百菌清溶液中分別投加20、40、60、80、100mg·L-1的PAC，先以60r/min轉(zhuǎn)速攪拌吸附30min，然后加入混凝劑，先以300r/min的轉(zhuǎn)速快速混合1min，再依次以60、40、20r/min的轉(zhuǎn)速分別反應(yīng)5min，最后靜置沉淀30min，取上清液檢測濁度和百菌清濃度。

1.3 分析項目

圖1 百菌清標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 The standard curve of chlorothalonil

濁度測定采用美國哈希公司濁度儀（HACH 2100N）。水中百菌清通過液－液萃取法預(yù)處理后經(jīng)氣相色譜進(jìn)行檢測[7]。氣相色譜儀采用安捷倫公司Agilent7890（ECD檢測器及化學(xué)工作站，色譜柱HP5-30m×0.32mm×0.25μm）。色譜分析條件：進(jìn)樣口溫度為250℃；壓力25psi；隔墊吹掃流量為3mL/min；分流出口吹掃流量為60mL/min，持續(xù)0.75min；柱箱溫度升溫程序為：色譜柱初始溫度80℃，保持3min后以10℃/min，升溫至280℃，維持10min；檢測器溫度為280℃，尾吹流量為60mL/min。百菌清保留時間為13.330min，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。對原水中百菌清（濃度為4μg/L）進(jìn)行了加標(biāo)回收實驗，加標(biāo)回收率為88.47%～97.32%，滿足實驗檢測的要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑投加量

分別向水中投加不同濃度聚合氯化鋁、FeCl3·6H2O和Al2（SO4）3·18H2O（其投量分別以Al2O3、FeCl3和Al2（SO4）3計），沉后水濁度變化及百菌清去除率變化見圖2。

圖2 百菌清濃度為0.30mg/L（超標(biāo)29 倍）時的混凝沉淀去除率（T=20℃，pH=7.7）Fig.2 The removal efficiency of chlorothalonil with a concentration of 0.30 mg/L（29 times more than the national standard）by coagulation sedimentation（T=20℃，pH=7.7）

如圖3所示，在百菌清濃度為0.3mg/L（超標(biāo)29倍）時，聚合氯化鋁和Al2（SO4）3·18H2O對百菌清具有較好的去除效果，而FeCl3·6H2O對百菌清去除率較低。聚合氯化鋁在投加6mg/L時，對百菌清的去除率能達(dá)到70%以上；隨著投量的增加，去除率逐漸升高，在投加14mg/L時，去除率達(dá)到最大值81.93%。Al2（SO4）3·18H2O在投加6mg/L和8mg/L時，去除率比同樣投量下的聚合氯化鋁低，只有50%左右；但隨著投量的增加到10mg/L以上，去除率很快提高到75%以上，與聚合氯化鋁相同投量下的去除率相當(dāng)。FeCl3·6H2O對百菌清的去除率相對較低，當(dāng)其投量為6～14mg/L時，去除率均維持在10%以下。

通過對聚合氯化鋁和Al2（SO4）3·18H2O數(shù)據(jù)分析可知：增加混凝劑投量能達(dá)到提高去除水中百菌清的目標(biāo)。因為增加混凝劑投量后，經(jīng)混凝劑水解產(chǎn)生的氫氧化物增多，使正電荷密度得到加強[8]，水中膠體顆粒、有機物分子與混凝劑之間的相互作用得以加強。但混凝劑的投加量并非越多越好，從圖2可以看出，聚鋁在投量為6mg/L，Al2（SO4）3·18H2O投量為10mg/L時，百菌清的去除率已經(jīng)很高，繼續(xù)投加去除率提高不明顯，因此在這個條件下，如需進(jìn)一步降低水中百菌清濃度，可考慮其他方法，如文獻(xiàn)[9]推薦采用的粉末活性炭吸附技術(shù)等。

理論上，Al2（SO4）3·18H2O和FeCl3·6H2O對有機物去除效果應(yīng)該相近，但它們對百菌清去除效果卻出現(xiàn)很大差距，經(jīng)分析原因可能是Al2（SO4）3·18H2O和FeCl3·6H2O在絮凝過程中水解分別產(chǎn)生氫氧化鋁和氫氧化鐵，據(jù)文獻(xiàn)報道，氫氧化鋁比氫氧化鐵具有更大的比表面積且表面多孔，因此其吸附百菌清的能力強。

對于沉后水的濁度，不同投量的聚合氯化鋁能有效去除水中濁度，使沉后水濁度維持在一個較低的水平：0.3～0.4NTU。Al2（SO4）3·18H2O在投加6mg/L和8mg/L時，沉后水濁度分別為0.99NTU和0.702NTU；當(dāng)投量的增加到10mg/L，濁度降低到0.419NTU左右，并隨著投量進(jìn)一步增加，濁度基本維持在0.4NTU左右。對于FeCl3·6H2O而言，在投加8mg/L時，沉后水濁度達(dá)到最大值1.24NTU；其他投量下，濁度在0.5～1NTU之間波動。

濁度與百菌清的去除率具有一定的相關(guān)性。當(dāng)沉后水濁度能有效控制在0.4NTU及以下時，百菌清的去除率可以穩(wěn)定在70%～80%的水平；當(dāng)沉后水濁度升高時，百菌清去除率相對較低。經(jīng)分析，原因可能是投加混凝劑后，由于混凝劑的電性中和作用，使水中的懸浮物、顆粒物以及膠體物質(zhì)相互聚集，在聚集過程中，由于微小顆粒的強界面作用以及絮體對水中有機物的吸附作用使得水中的百菌清隨絮體一同沉淀去除。同時，由于無機高分子絮凝劑聚合氯化鋁的水解形態(tài)所帶的正電荷要顯著的高于傳統(tǒng)的鋁、鐵鹽類混凝劑，因此達(dá)到同樣去除率時，聚合氯化鋁投加量少于Al2（SO4）3·18H2O。

2.2 混凝pH影響分析

在不同pH值條件下，混凝劑和水中的有機物是以不同形式存在，因此pH是影響混凝效果的關(guān)鍵因素之一。配置濃度200μg/L百菌清溶液，調(diào)節(jié)一系列梯度濃度pH，投加相同量混凝劑，沉后水濁度及百菌清去除率隨pH變化如圖3所示。

由圖可知：在酸性條件下，聚合氯化鋁對百菌清的去除率均處于較低的水平，隨著pH的增加，百菌清去除率由pH=4時的23.49%降低到pH=6時的4.72%；但當(dāng)pH升高到7時，百菌清去除率升高到73.32%，且在堿性條件下隨著pH的增加，去除率基本保持在70%以上。對于Al2（SO4）3·18H2O而言，pH=4和pH=5時，百菌清去除率在5%左右波動，但在pH=6時，百菌清去除率迅速提高到73.62%，并在其后隨著pH的增加，去除率維持在65%左右。同時在實驗中，我們發(fā)現(xiàn)在酸性條件時，投加聚合氯化鋁的水樣在萃取時出現(xiàn)大量淡黃色絮體，造成其水樣濁度偏高的現(xiàn)象。通過以上實驗現(xiàn)象表明，聚合氯化鋁和Al2（SO4）3·18H2O對百菌清去除效果最優(yōu)pH分別為pH=7和pH=6。在較低pH時，混凝劑主要是以電性中和的方式使有機物行成沉淀；在較高pH時，由于水中OH-根的增多，金屬與OH-根作用生成網(wǎng)狀沉淀，作用方式則轉(zhuǎn)變?yōu)橥ㄟ^網(wǎng)捕掃卷。因此可以認(rèn)為網(wǎng)捕掃卷是混凝沉淀去除百菌清的主要作用方式。同時當(dāng)pH>7時，Al2（SO4）3·18H2O水解產(chǎn)物的電荷有顯著下降，而聚合氯化鋁則仍能保持比較穩(wěn)定，仍具有較高的電中和能力[1]，因此在較高pH下，聚合氯化鋁對百菌清的去除率略高于Al2（SO4）3·18H2O。

圖3 pH 對混凝沉淀百菌清去除率的影響（T=20℃，C（聚合氯化鋁）=10mg/L，C（硫酸鋁）=10mg/L）Fig.3 Effect of pH on removal efficiency of chlorothalonil by coagulation sedimentation（T=20℃，C（PAC）=10mg/L，C（Al2（SO4）3）=10mg/L）

2.3 去除不同超標(biāo)倍數(shù)百菌清的工藝參數(shù)及條件控制試驗

2.3.1 混凝沉淀對不同超標(biāo)倍數(shù)百菌清去除

表2 混凝沉淀對原水中不同濃度百菌清溶液去除效果（T=20℃，pH=7.7）Table 2 The removal efficiency of chlorothalonil with different concentrations in raw water by coagulation sedimentation（T=20℃，pH=7.7）

結(jié)合水廠實際運用條件，我們僅向水中投加10mg/L聚合氯化鋁，考察混凝沉淀對原水中不同超標(biāo)倍數(shù)百菌清去除效果。

可知，混凝沉淀對原水中不同濃度百菌清溶液均具有較好的去除效果，去除率能達(dá)到72.08%～84.24%之間。《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中規(guī)定：生活飲用水中百菌清濃度應(yīng)低于10μg/L。表2中，當(dāng)原水中百菌清濃度到達(dá)65.55μg/L時，單獨混凝沉淀出水濃度為17.04μg/L＞10μg/L，無法達(dá)到《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）要求，且隨著原水中百菌清濃度的升高，處理后出水濃度越來越高。

2.3.2 PAC 吸附/強化混凝組合工藝對不同超標(biāo)倍數(shù)百菌清的去除

由于單獨強化混凝工藝不能保證原水中存在高濃度超標(biāo)倍數(shù)百菌清農(nóng)藥時使出水中百菌清濃度達(dá)標(biāo)，在不改變強化混凝工藝的條件下，可以考慮在強化混凝工藝前首先投加一定量PAC，利用PAC吸附原水中百菌清，其后投加混凝劑，通過強化混凝工藝去除水中PAC，從而達(dá)到降低出水中百菌清濃度的目的。因此需要考察對原水中出現(xiàn)不同濃度百菌清時，使用PAC吸附-強化混凝聯(lián)用工藝的去除效果，獲取相關(guān)技術(shù)參數(shù)。

表3 PAC 吸附-強化混凝聯(lián)用工藝在不同投量PAC 時能處理最大百菌清濃度（T=20℃, pH=7.7）Table 3 The removal efficiency of chlorothalonil by PAC with different dosages combining with enhanced coagulation sedimentation

如表3中所示，當(dāng)原水中出現(xiàn)不同濃度的百菌清時，投加一定量PAC，經(jīng)PAC吸附-強化混凝聯(lián)用工藝處理后，出水中百菌清的含量低于10μg/L，滿足生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB5749-2006）的要求。因此，結(jié)合某水廠工藝條件，當(dāng)采用PAC吸附-強化混凝聯(lián)用工藝時，其允許的最大PAC投量為100mg/L，并投加10mg/L聚合氯化鋁，其所能處理的百菌清的最大濃度為1046.13μg/L（超標(biāo)103倍）。

2.4 中試試驗

在中試試驗中，由于沒有洗炭等過程，PAC本身的灰分、雜質(zhì)無法去除，所以其效能應(yīng)該比實驗室小試時小。實際爆發(fā)突發(fā)污染時，往往由于時間緊迫，無法在投加PAC之前完成對PAC清洗工作，所以采用未經(jīng)去離子水清洗過的PAC作中試實驗更符合實際。根據(jù)小試實驗PAC不同投量能夠處理不同超標(biāo)倍數(shù)的目標(biāo)污染物情況，由于PAC吸附能力降低，因此中試實驗具體操作方案為：向水中分別投加0～100mg/L呈一定梯度濃度PAC，在相同PAC投量時，投加小于或者等于小試實驗確定的超標(biāo)倍數(shù)的目標(biāo)污染物直到其達(dá)標(biāo)，確定不同PAC投量下所能處理最大污染物濃度，中試實驗結(jié)果如表4所示。

表4 不同投量PAC 處理最大百菌清濃度表Table 4 The maximum removal concentration of chlorothalonil with various PAC dosages

由表4可知，隨著PAC投加量的增大，組合工藝所能處理的最大百菌清濃度呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

3 結(jié) 論

（1）聚合氯化鋁和Al2（SO4）3·18H2O對于原水中百菌清具有很好的去除效果，F(xiàn)eCl3·6H2O對百菌清去除效果較差。當(dāng)原水中百菌清濃度達(dá)到0.3mg/L時，投加6mg/L聚合氯化鋁或者10mg/LAl2（SO4）3·18H2O，百菌清去除率達(dá)到70%以上；同時使出水濁度達(dá)到0.4NTU左右。

（2）混凝沉淀后，出水濁度與百菌清的去除率具有一定的相關(guān)性。當(dāng)沉后水濁度在0.4NTU以下時，百菌清的去除率可以穩(wěn)定在70%～80%的水平。

（3）pH對百菌清去除率影響較大。聚合氯化鋁投加量為10mg/L，pH值≥7，對百菌清去除率的去除率70%以上；Al2（SO4）3·18H2O投加量為10mg/L，pH值≥6，對百菌清去除率的去除率65%以上。

（4）當(dāng)原水中百菌清濃度≥65.55μg/L時，投加10mg/L聚合氯化鋁，經(jīng)混凝沉淀可去除70%以上百菌清，但出水百菌清濃度＞10μg/L，不滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）要求。

（5） 針對原水中不同濃度百菌清（65.55、212.81、316.89、396.06、543.35μg/L），調(diào)節(jié)PAC投量（10、20、30、40、50mg/L），吸附30min后，再投加10mg/L聚合氯化鋁，混凝沉淀出水中百菌清濃度分別為3.34、2.50、2.58、2.60、2.92μg/L。百菌清出水濃度＜10μg/L，滿足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）要求。此方法操作方便、經(jīng)濟有效，可作為水廠應(yīng)急預(yù)案。

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