孫曉綺，孟慶華，孟慶云*

(1.北京化工大學理學院，北京 100029;2.中國科學院長春光學精密機械與物理研究所，吉林長春 130033)

1 引 言

稀土元素由于其特殊的核外電子殼層結構而具有一般元素所無法比擬的光譜學特性。稀土發(fā)光材料具有發(fā)射光純度高、發(fā)射譜線窄以及對激發(fā)光吸收強等優(yōu)點，并且不同稀土材料在近紫外、可見和近紅外波段有許多特征峰，因此在發(fā)光材料領域有著廣泛的應用前景［1-2］。我國作為稀土資源大國，如何合理有效地利用稀土資源，開展稀土理論和應用方面的研究，對將資源優(yōu)勢轉化為經(jīng)濟優(yōu)勢有著重要的現(xiàn)實意義。

氧化鋅(ZnO)納米材料是近些年來納米半導體領域研究的熱點材料，其室溫下禁帶寬度為3.37 eV，激子束縛能高達60 meV，而且物理化學性能穩(wěn)定(高的抗氧化性、耐潮、耐高溫等)，能實現(xiàn)紫外和藍-綠光的發(fā)射，是一種應用廣泛的半導體發(fā)光基礎材料［3-4］。稀土銪元素由于其特殊的光譜學性能，在發(fā)光學中有著廣泛的應用［5］?？紤]到三價銪離子(Eu3+)核外電子主要在5D0→7F2能級間躍遷，產(chǎn)生紅光發(fā)射［6］，因此銪摻雜ZnO(ZnO∶Eu)納米材料的研究將有望改善ZnO納米材料的發(fā)光特性，豐富其發(fā)光顏色，對未來固體照明材料和器件的設計研究方面均有著重要的研究價值。如何制備出價格低廉、發(fā)光性能好的ZnO∶Eu納米材料已經(jīng)成為近幾年來的研究熱點，并且已經(jīng)有多種制備方法實現(xiàn)了Eu3+在ZnO納米晶格中的摻雜，如水熱法［7-8］、溶膠-凝膠法［9］、微乳液法［10-11］、磁控濺射法［12］、脈沖激光沉積法 (PLD)［13］、氣相沉積法(VPT)［14］以及電沉積［15］等。

與其他制備方法相比，低溫化學法制備ZnO∶Eu納米材料由于原材料價格低廉、制備工藝簡單以及不污染環(huán)境等特點被認為是具有發(fā)展?jié)摿Φ闹苽浞椒ǎ?6］。本文就是通過低溫化學法實現(xiàn)了Eu3+摻雜，在豐富了ZnO納米材料發(fā)光的同時改善實驗條件，使工藝更加溫和簡單，目標是實現(xiàn)ZnO∶Eu半導體納米發(fā)光材料的工業(yè)化生產(chǎn)制備。首先，我們采用水熱腐蝕技術將單晶硅(sc-Si)片制備成具有均勻排布的微納米多孔硅柱狀陣(NSPA)結構，這一襯底結構能夠有效降低sc-Si和ZnO之間的界面應力，有利于其上ZnO納米晶體的生長［17-18］。然后，通過低溫化學方法制備出ZnO∶Eu納米棒陣列材料，結構表征和元素分析等均表明Eu3+已成功摻雜進ZnO晶格中。熒光光譜(PL)分析顯示，在約615 nm處可以看到明顯的Eu3+的紅光特征峰。此外，本文還對ZnO∶Eu納米棒陣列材料的發(fā)光機理進行了分析討論。

2 實 驗

首先，采用水熱腐蝕技術制備NSPA襯底［19-20］。選用電阻率為0.01～0.09 Ω·cm 的p型sc-Si片，將其放入含有一定濃度硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)的氫氟酸(HF，99.99%)溶液中，沿(100)方向進行腐蝕。然后，將反應液放入高壓密閉反應釜中，反應溫度為140℃，約30 min后取出，待冷卻至室溫后取出硅片，用去離子水和酒精反復沖洗幾次以去除表面殘留的HF反應液，即可得到NSPA襯底。為了在NSPA襯底上更好地生長ZnO納米結構，將醋酸鋅((Zn(CH3COO)2·2H2O)溶解在一定量乙醇溶液中，濃度為0.025 mol/L，均勻地滴定在NSPA襯底上，隨后在350℃溫度條件下空氣中退火處理2 h，即可在NSPA襯底表面得到一層均勻的種子層。這層種子層將有利于ZnO的生長。再采用低溫化學方法生長ZnO∶Eu納米結構。將硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)和六亞甲基四胺(HMT)溶解在一定量去離子水中配置成濃度為0.05 mol/L的生長液，隨后在生長液中加入硝酸銪(Eu(NO3)3·4H2O)粉末(n(Zn)∶n(Eu)=1∶0.03)，再加入適量的尿素溶液調節(jié)pH值(～6.5)。隨后攪拌得到均勻的生長溶液，將NSPA襯底豎直浸沒在生長液中，放入恒溫箱中，在95℃下恒溫生長8 h。最后取出樣品沖洗晾干，肉眼觀察可以看到深黑色襯底上均勻地長有薄薄一層白色物質，即為ZnO∶Eu納米棒陣列材料。

ZnO∶Eu納米棒陣列材料的表面形貌和元素組成由場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，JEOL JSM-6700F)和能譜分析儀(EDX，Hitachi S-4700Ⅱ)進行表征。樣品的結構特性和表面元素分析分別由X射線衍射儀(XRD，Rigaku UltimaⅢ)和 X射線光電子能譜(XPS，Thermo Fisher ESCALAB 250)進行檢測。采用拉曼光譜儀(Lab RAM ARAMIS)對樣品進行熒光特性分析，激發(fā)光源波長為325 nm。

3 結果與討論

3.1 SEM結果分析

未摻雜ZnO和ZnO∶Eu納米材料的FE-SEM形貌如圖1所示。圖1(a)為未摻雜ZnO納米材料的FE-SEM形貌圖，如圖可知在NSPA襯底表面生長的ZnO納米晶體是具有六方纖鋅礦結構的納米棒陣列結構，并且較均勻的分布在襯底表面，納米棒的平均長度為3～4 μm，直徑約為500 nm。圖1(a)中的插圖為納米棒的局部放大圖，可以看出晶體具有很好的六方纖鋅礦結構。ZnO∶Eu納米材料的FE-SEM形貌如圖1(b)所示。與未摻雜ZnO結構相比，ZnO∶Eu納米材料同樣具有很好的六方纖鋅礦結構，并且納米棒陣列較均勻的分布在襯底表面，納米棒的平均長度和直徑與未摻雜ZnO材料相比差別不大。為了測定ZnO∶Eu納米棒陣列材料的表面元素組成，我們在其表面隨機選取位置進行了EDX測定，圖1(b)中正方形區(qū)域為隨機選定區(qū)域，結果如表1所示。

表1 ZnO∶Eu樣品表面元素的質量分數(shù)和摩爾分數(shù)Table 1 The weight and molar percentage of the elements on the surface of ZnO∶Eu nanorod arrays

圖1 ZnO(a)和ZnO∶Eu(b)樣品的FE-SEM形貌圖。圖(a)中插圖為ZnO納米棒局部放大圖。Fig.1 FE-SEM images ofundoped ZnO(a)and ZnO∶Eu(b)nanorod arrays grown on the NSPA substrate.The inset in image(a)is the structure of nanorods in detail.

3.2 XRD、XPS 結果分析

圖2(a)為ZnO和ZnO∶Eu納米棒陣列材料的XRD圖。其中無論是未摻雜ZnO還是ZnO∶Eu納米棒陣列材料，在XRD譜中均可以看到ZnO六方纖鋅礦結構的典型衍射峰(100)、(002)、(101)、(102)、(110)峰，以及較寬的 Si(111)衍射峰。在圖中沒有檢測到Eu2O3(JCPDS Cards:86-2476)的衍射峰。圖2(a)中插圖為未摻雜ZnO和ZnO∶Eu納米晶體的典型衍射峰的放大圖，不難看出，主要衍射峰(002)發(fā)生了一定角度的偏移。未摻雜時，(002)衍射峰2θ在約34.35°處;Eu3+摻雜后，衍射峰向小角度方向偏移至34.28°處。這是因為 Eu3+的共價半徑(0.095 nm)比 Zn2+的共價半徑(0.074 nm)大，Eu3+替代晶格中一部分Zn2+將使納米棒晶體的晶胞體積將變大，晶體結構發(fā)生了微小變化，所以XRD的主要衍射峰的峰位也會發(fā)生移動。上述結果表明，Eu3+已成功摻雜進ZnO∶Eu納米棒陣列材料。圖2(b)～(e)所示為ZnO∶Eu納米棒陣列材料表面的XPS測試結果。其中圖(b)是在1～1 400 eV范圍內(nèi)XPS全譜掃描測試結果，可以看到XPS的幾個主要峰位分別是 Zn2p、Si2p、O1s、C1s以及Eu3d。其中電子結合能約為285 eV的C是XPS的測量元素，因此ZnO∶Eu納米棒陣列材料表面有O、Si、Zn、Eu 4 種元素存在，與 EDX 測試結果一致。圖2(c)～(e)所示為各元素在小范圍內(nèi)的XPS高分辨率精確掃描結果，圖(c)中在O1s殼層電子結合能約為532.2 eV，表明ZnO∶Eu納米棒陣列材料表面的氧元素只有一種存在狀態(tài)，即表面氧原子是以二價態(tài)(O2－)存在的［21-22］。圖2(d)中鋅元素有雙峰分別對應于2p3/2及2p1/2殼層，其電子結合能約為1 022.5 eV和1 045.5 eV，表明鋅原子是以二價態(tài)存在于ZnO∶Eu納米棒陣列材料表面中。圖2(e)中電子結合能約為1 134.6 eV和1 164.1 eV的雙峰分別對應于 Eu3d5/2和Eu3d3/2殼層，并且由于銪元素的價殼層中存在未配對電子而發(fā)生多重分裂現(xiàn)象，因此在1 125 eV和1 155 eV處有另外兩個分裂峰。由以上數(shù)據(jù)可知，銪元素在ZnO∶Eu納米材料表面是以三價態(tài)存在的［23］。

圖2 (a)ZnO和ZnO∶Eu樣品的X射線衍射圖;(b)ZnO∶Eu樣品表面元素的X射線光電子能譜圖;(c)O1s的XPS局部精確掃描圖;(d)Zn2d的XPS局部精確掃描圖;(e)Eu3d的XPS局部精確掃描圖。Fig.2 (a)XRD patterns of undoped ZnO and ZnO∶Eu nanorod arrays.(b)XPS survey scan of ZnO∶Eu nanorod arrays.The peak profiles of O1s(c)，Zn2d(d)，and Eu3d(e).

3.3 發(fā)光性能分析

為進一步分析ZnO在Eu3+摻雜前后的發(fā)光情況，在室溫條件下對樣品進行了PL測定。圖3給出了未摻雜ZnO和ZnO∶Eu納米棒陣列材料的PL譜。對于未摻雜ZnO材料，有兩處較強發(fā)光峰。其中中心在380 nm處的峰發(fā)光強度較大，發(fā)光區(qū)域較窄。這是由于ZnO納米晶體具有較大的禁帶寬度，其本征帶邊發(fā)射可發(fā)出近紫外光［24-25］。另一個發(fā)光峰在450～600 nm范圍內(nèi)，發(fā)光區(qū)域較寬，發(fā)光中心在530 nm。這一發(fā)光區(qū)域則是由于ZnO納米結構特殊的晶體缺陷造成的，缺陷包括鋅/氧空位缺陷或者鋅/氧間隙缺陷［26-27］，因而能發(fā)出可見的藍-綠光。同時從圖3中可以看出，Eu3+的摻雜對ZnO納米晶體的發(fā)光有很大影響。在350～580 nm波長范圍內(nèi)，同未摻雜ZnO材料相似，二者均可發(fā)出發(fā)光中心在380 nm的紫外光以及發(fā)光中心在525 nm的波長范圍較寬的藍-綠光(450～570 nm)，并且這兩種發(fā)光也都是由ZnO晶體的本征發(fā)光和缺陷發(fā)光導致的。不僅如此，從圖中還可看到5個明顯且尖銳的發(fā)光峰，分別位于 579，593，615，653，701 nm 處。這一發(fā)光現(xiàn)象應歸因于Eu3+特殊的核外電子4f殼層結構。當Eu3+摻雜進入到ZnO晶格并替代晶格中的一部分Zn2+時，ZnO中導帶及其附近淺能級上的一部分處于激發(fā)態(tài)的載流子會發(fā)生非輻射躍遷，被Eu3+核外的5d殼層俘獲，進而發(fā)生5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的輻射躍遷，因此在圖3的PL光譜中可以看到5條明顯的發(fā)光峰。另外由于Eu3+在晶格中的替代位置大部分位于非對稱中心，其中5D0→7F2能級間載流子發(fā)生輻射躍遷的概率最大，因此發(fā)光中心位于615 nm處的紅光發(fā)射最強。Eu3+摻雜得到的ZnO∶Eu納米棒陣列材料擴大了發(fā)光范圍，能發(fā)出未摻雜ZnO材料所不能發(fā)出的紅光，這將為以后半導體納米發(fā)光材料的應用提供更多的可能。

圖3 ZnO和ZnO∶Eu樣品的熒光光譜圖，λex=325 nm。Fig.3 PL spectra of the undoped and ZnO∶Eu nanorod arrays，λex=325 nm.

為進一步分析ZnO∶Eu納米棒陣列材料的發(fā)光機理，圖4給出了其發(fā)光過程示意圖。圖中實線和虛線分別代表電子的輻射躍遷和非輻射躍遷過程，Ev和Ec分別代表ZnO晶體中的價帶和導帶，而DS則表示ZnO晶體的內(nèi)部缺陷狀態(tài)(鋅/氧空位缺陷或者鋅/氧間隙缺陷)。由于ZnO晶體有較大的禁帶寬度(Eg=3.37 eV)，因此當晶體受到325 nm的紫外激發(fā)后，處于Ev的自由電子吸收能量躍遷至Ec，而處于Ec的大量受激發(fā)載流子由于不穩(wěn)定，一部分載流子會發(fā)生輻射躍遷，從高能級的Ec又躍遷回低能級Ev，這一過程伴隨著ZnO納米晶體的本征發(fā)光，發(fā)出約3.37 eV的紫外光，即過程(1)所示。同時，處于導帶的受激發(fā)載流子還有一部分被高能態(tài)的ZnO晶格缺陷捕獲，因此會發(fā)生從導帶到低能級缺陷態(tài)以及高能級缺陷態(tài)到價帶的多種能級間的輻射躍遷，因而發(fā)出較寬波長的藍-綠光，即過程(2)所示。不僅如此，處于導帶和高能級缺陷態(tài)的載流子還有一部分會被Eu3+捕獲，由于Eu3+核外電子的特殊結構，處于5d殼層電子發(fā)生非輻射躍遷至5D0能級，隨后處于高能級的載流子再次躍遷至7F低能級，伴隨著5D0→7FJ(J=0，1，2，3，4)的多種波長的輻射躍遷，即過程(3)所示，這一過程中納米材料會發(fā)出多種波長的光，其中5D0→7F2能級間載流子躍遷最多，因此這一過程以紅光發(fā)射為主。

圖4 ZnO∶Eu納米棒陣列材料光致發(fā)光能帶示意圖Fig.4 Schematic mechanism of energy transfer for the ZnO∶Eu nanorod arrays

4 結 論

通過水熱腐蝕技術將sc-Si片制備成具有特殊結構的NSPA襯底，然后在該襯底上采用低溫化學方法制備出ZnO納米棒晶體同時實現(xiàn)Eu3+摻雜，得到具有Eu3+發(fā)光特點的ZnO∶Eu納米棒陣列襯底材料。從FE-SEM形貌圖可看出ZnO∶Eu納米晶體具有較好結晶度的六角纖鋅礦結構，并且稀土離子摻雜前后對形貌的改變不大。從XRD衍射圖中衍射峰的偏移不難看出本文成功實現(xiàn)了Eu3+的摻雜，并且Eu3+和Zn2+共價半徑的不同導致晶格體積的改變也可以很好地解釋這一現(xiàn)象。實驗結果表明，通過低溫化學方法制備得到的ZnO∶Eu納米棒陣列材料可以實現(xiàn)單一ZnO納米材料沒有的紅光發(fā)射，并且實驗方法簡單、條件溫和，制備得到的ZnO∶Eu納米棒陣列材料有望在未來納米半導體發(fā)光材料的設計和應用領域有較大的發(fā)展。

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