劉仁志

(武漢風(fēng)帆電鍍技術(shù)股份有限公司，湖北武漢 430015)

引 言

電鍍金早在1800年就已經(jīng)有人開始研究，直到1913年，F(xiàn)rary在電化學(xué)雜志上發(fā)表了全面解說鍍金的論文后，才邁出了近代鍍金的第一步。但是，早期的鍍金是以氯化金為主鹽，后來雖然發(fā)現(xiàn)加入了氰化物的鍍液能鍍出更好的金，但對其機(jī)理并不是很了解。1966年，E.Raub在《Plating》上發(fā)表了關(guān)于金的氰化物絡(luò)合的性質(zhì)的報告，第一次解釋了氰化鍍金的原理。在此期間，德國開發(fā)了無氰中性鍍金技術(shù)，可以獲得工業(yè)用的厚金層。而在1950年左右，就已經(jīng)有人發(fā)現(xiàn)在鍍液中添加鎳、鈷等微量元素，可以增加鍍層的光亮度，這就是無機(jī)添加劑的作用。經(jīng)過一系列科技工作者的努力，以氰化金鹽為主的鍍金技術(shù)已經(jīng)成為成熟和系統(tǒng)化的工藝，在裝飾性鍍金和功能性鍍金中獲得廣泛應(yīng)用［1］。

比較有代表性的無氰鍍金有亞硫酸鹽鍍金、硫代硫酸鹽鍍金［2］、亞硫酸鹽-硫代硫酸鹽復(fù)合配合劑鍍金［3］、檸檬酸鹽鍍金［4］、乙內(nèi)酰脲鍍金和乙二胺鍍金等［5］。

由于氰化物帶來的環(huán)境安全問題，使無氰電鍍成為中國電鍍界的一個倍受關(guān)注的技術(shù)，無氰電鍍在有些鍍種上取得了重要的突破，這在鍍金工藝中也有所體現(xiàn)，從而出現(xiàn)了各種無氰鍍金的方案。有些無氰鍍金工藝已經(jīng)在實際生產(chǎn)中加以應(yīng)用，特別是在裝飾性鍍金方面，替代有氰鍍金工藝基本上是沒有問題的。

在功能性鍍金方面，由于涉及整機(jī)性能的可靠性和安全性［6］，在應(yīng)用無氰鍍金工藝的問題上，尚有一些需要探討和改進(jìn)之處，本文擬就此做出述評，僅供同行參考。

1 鍍金的應(yīng)用

1.1 金與鍍金

金是人們最為熟悉的貴金屬。其元素符號是Au，原子序數(shù)為79，相對原子質(zhì)量為197.2，相對密度為19.3，熔點1063℃，沸點2966℃，化合價為1或3。金的晶體類型為面心立方體，晶格常數(shù)a為0.4079nm;電阻率為0.235mΩ·m。

金由于有極好的化學(xué)穩(wěn)定性，與各種酸、堿幾乎都不發(fā)生作用，因此在自然界可以以天然金的形式存在。公元前約4000年，古代人就已經(jīng)開始用天然金制成各種飾物。隨著生產(chǎn)力的發(fā)展，黃金以其特殊的性能和光彩，一直都被當(dāng)做最重要的貨幣金屬和身份地位的象征，至今都沒有什么改變。這是與金所具有的極高的化學(xué)穩(wěn)定性是分不開的。

金是面心立方體結(jié)構(gòu)，原子的排列形成整齊的平面，取向為［110］面。由于這些平面可以移動，在有負(fù)荷的作用下，點陣很容易變形，表現(xiàn)為良好的延展性，所以金可以制成幾乎透明的金箔。但是當(dāng)有少量的異種金屬或非金屬原子進(jìn)入金的晶格后，會給金的結(jié)晶帶來一些變化，宏觀上就表現(xiàn)為硬度和耐磨性的增加。因此，采用合金或有機(jī)添加劑可能改變金鍍層的硬度，例如，當(dāng)鍍金層中加入0.08% ～0.20%鈷時，鍍層的耐磨性最好。但同時，有機(jī)添加劑或有機(jī)配位體中的元素進(jìn)入金鍍層，也會影響鍍金層的性質(zhì)發(fā)生某些改變，這種改變是有時是應(yīng)用中所不需要或不能接受的。

當(dāng)然，由于金對于許多制品來說，即使采用K金也顯得很奢侈。因此，早在古代，就有了包金、貼金等技術(shù)，只在制品的表面一層使用金，這樣可以節(jié)約珍貴的黃金資源。在電鍍技術(shù)發(fā)明以后，鍍金就成為了一項重要的工藝，很快在裝飾性電鍍中有了廣泛應(yīng)用，并隨著工業(yè)技術(shù)特別是電子產(chǎn)業(yè)的發(fā)展而成為重要的功能性鍍層。

1.2 鍍金的應(yīng)用

裝飾性鍍金仍然是鍍金的一項主要用途。全世界的黃金每年有大部分用在了黃金珠寶類奢侈品的消費上(約占75%)。但是隨著現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展，電子電鍍中的用金量快速增長，功能性鍍金已經(jīng)成為鍍金技術(shù)的重要應(yīng)用領(lǐng)域(電子工業(yè)用金約占6%)。特別是在高科技領(lǐng)域，作為電子可靠性保證的鍍金層更有著重要的應(yīng)用價值。例如在航海、航空和航天領(lǐng)域，在軍工電子、汽車電子等高安全要求的電子產(chǎn)品中，印制板和連接器、接插件等都采用了鍍金層。

鍍金的應(yīng)用見表1。表中也列舉了適用于這些應(yīng)用的鍍金工藝范疇。

表1 鍍金的應(yīng)用領(lǐng)域與適用的工藝

由于鍍金成本的昂貴，除了電鑄和特殊工業(yè)需要外，大多數(shù)鍍金層都很薄。鍍金層的厚度與用途的關(guān)系見表2。

表2 鍍金層的用途與鍍層厚度

工業(yè)鍍厚金，鍍金溶液以酸性鍍液為主，也有用中性鍍液的。鍍金合金溶液以堿性溶液為主，分為加溫型和室溫型。

1.3 鍍金工藝

鍍金根據(jù)工藝的不同分為堿性鍍金、中性鍍金和酸性鍍金三大類。也可以按主鹽和配位劑分為氰化物鍍金和非氰化物鍍金。從功能性分類則可分為裝飾鍍金和功能性鍍金。例如鍍硬金(耐磨金)、連續(xù)高速鍍金(金線、金帶)等。

堿性鍍金主要是氰化物鍍金。與其他鍍種不同的是，如果以所用的主鹽來命名電鍍工藝，則氰化物鍍金本身又可以分為氰化物堿性鍍金、氰化物中性鍍金和氰化物酸性鍍金。這是因為氰化金鉀是最常用的金鹽，有很高的穩(wěn)定性和易溶解，因此，有些中性和弱酸性鍍金仍采用氰化金鉀做主鹽，然后采用非氰體系的配位劑。

1.3.1 氰化物堿性鍍金

標(biāo)準(zhǔn)的氰化物堿性鍍金電解液的配方如下:

氰化金鉀 1～5g/L

氰化鉀 15g/L

碳酸鉀 15g/L

磷酸氫二鉀 15g/L

θ 50～65℃

Jκ0.5A/dm2

陽極 金或不銹鋼

1.3.2 氰化物中性鍍金

鍍液的pH在6.5～7.5之間的鍍金，最早是為瑞士鐘表業(yè)開發(fā)的。用于這種鍍液的pH緩沖劑主要是亞磷酸鈉、磷酸氫二鈉類的磷酸鹽、酒石酸鹽或檸檬酸鹽等。由于將氰化物的量降至最低，因些這些鹽的添加量都比較大，同時也起到增加電導(dǎo)的作用。其典型的工藝如下:

氰化金鉀 4g/L

磷酸氫二鈉 20g/L

磷酸二氫鈉 15g/L

pH 7.0

θ 65℃

Jκ1A/dm2

中性鍍金因為要經(jīng)常調(diào)整pH，在鍍液維護(hù)和管理上比較麻煩。但對印刷線路板鍍金或?qū)λ釅A比較敏感的材料(例如高級手表制件等)的鍍金，還是采用中性鍍金比較好。為了提高中性鍍金的穩(wěn)定性，也可以在鍍液中加入螯合劑，比如三乙基四胺、乙基吡啶胺等。

1.3.3 氰化物酸性鍍金

酸性鍍金是隨著功能性鍍金層的需要而發(fā)展起來的技術(shù)，在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用，是現(xiàn)代電子和微電子行業(yè)必不可少的鍍種。這主要是酸性鍍金有著較多的技術(shù)優(yōu)勢，比如光亮度、硬度、耐磨性、高結(jié)合力、高密度及高分散能力等。

酸性鍍金的pH一般在3.0～5.5之間，鍍層中金的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.99%以上。鍍層的硬度和耐磨性等都比氰化物堿性鍍金層高，且可以鍍得較厚的鍍層。

典型的酸性鍍金工藝如下:

氰化金鉀 4g/L

檸檬酸鉀 90g/L

Jκ1A/dm2

θ 60℃

pH 3～5

陽極 石墨或白金

用于酸性鍍金的配位劑除了檸檬酸鹽，還有酒石酸鹽、EDTA等。調(diào)節(jié)pH可以采用硫酸氫鈉等。添加導(dǎo)電鹽可以改善鍍層性能，比如磷酸氫鉀、磷酸氫銨等。選擇好適當(dāng)?shù)呐湮粍┖蛯?dǎo)電鹽，可以獲得較好的效果。

酸性鍍金所用的金鹽，主要是氰化金鉀和氯酸金，這是將這種鍍液仍定義為氰化物鍍金的原因。但是實際上由于配位劑是無氰的，這種鍍液實際含氰量微少，所以也有人稱之為微氰鍍金。酸性鍍金可以使用氯酸金，也可以使用氰化金鉀。而中性鍍金和堿性鍍金則只能使用氰化金鉀。在實際生產(chǎn)中，多數(shù)是采用氰化金鉀，其與檸檬酸鹽一般認(rèn)為有以下的反應(yīng):

Au++(HC6H5O7)－2→［Au(HC6H5O7)］－

因此，從商業(yè)化角度，也可以用氰化金鹽與檸檬酸鹽反應(yīng)預(yù)制成檸檬酸金鹽，從而避免電鍍企業(yè)直接采用氰化金鹽配制鍍液。

2 無氰鍍金

2.1 亞硫酸鹽鍍金

亞硫酸鹽鍍金是比較成熟的無氰鍍金工藝，由于完全無氰化物，且鍍液較為穩(wěn)定，分散能力也較好，容易配制［7］，是通用的鍍金工藝之一。亞硫酸鹽鍍金有鉀鹽和鈉鹽之分，但以采用鉀鹽的較多。典型的亞硫酸鹽鍍金工藝如下:

亞硫酸金鉀 5～25g/L

亞硫酸鉀 150～220g/L

檸檬酸銨 80～120g/L

pH 8～11

θ 45～65℃

Jκ0.1 ～0.8A/dm2

Sκ∶SA1∶2 ～4

亞硫酸鹽鍍金的主要缺點是鍍液中的亞硫酸鹽不穩(wěn)定，通過陽極上產(chǎn)生的氧或者空氣中的氧的氧化作用而降低其濃度，引起鍍液的分解;另外鍍金層的物理性質(zhì)不穩(wěn)定，由于鍍層中共析了硫，鍍層結(jié)晶較粗大，難以滿足精密電子制件電鍍的要求。因此，尋求新的無氰鍍金工藝的努力一直都沒有停止。

2.2 乙二胺二硫酸鹽鍍金

一份日本專利(JP2000-204496)詳細(xì)介紹了以乙二胺二硫酸鹽為配位劑的無氰鍍金工藝:

三氯二-1，2-乙二胺金［Au(en)2Cl3、以 Au3+計］ 10g/L

1，2-乙二胺二硫酸鹽 10g/L

檸檬酸鹽 50g/L

鄰菲羅啉 0.1g/L

pH 3.5

θ 60℃

Jk1.0A/dm2

從所采用的配位劑的質(zhì)量濃度來看，仍然可以歸為檸檬酸鍍金體系。

2.3 其他無氰鍍金及評議

除了上述無氰鍍金，還有一些無氰鍍金工藝的報導(dǎo)，最新的有乙內(nèi)酰脲體系無氰電鍍金工藝［8］和實際上是檸檬酸體系的丙爾金工藝［9］等。

2013年1月5日，中國電子學(xué)會電子電鍍專家委員會無氰電鍍評議小組就電子電鍍專委會專題研討會的論文進(jìn)行了評議，在對無氰鍍金進(jìn)行評議后認(rèn)為，不管采用哪種施鍍方式，必須解決好下述問題:1)在電鍍過程中陰極不應(yīng)嚴(yán)重析氫;2)產(chǎn)品的價格是否適應(yīng)市場需要;3)廢水處理方案及絡(luò)合物破解方案。

這一表述表達(dá)了電鍍技術(shù)界對無氰電鍍推廣中普遍存在的問題的一種關(guān)注。這種關(guān)注分為兩個方面，一方面是無氰電鍍的某些性能是否可以完全替代有氰電鍍，特別是在功能性應(yīng)用方面，包括無氰鍍金在內(nèi)，都還沒有達(dá)到完全與氰化體系鍍金層一樣的性能。另一方面，氰化物是明顯的劇毒原料，但已經(jīng)有嚴(yán)格的管理體系且容易分解處理，不會在自然界形成積累性危害，而有些無氰電鍍工藝，只是替代掉了氰化物，而引進(jìn)了一些新的化學(xué)添加劑或新的高穩(wěn)定性配位劑等，其對環(huán)境的影響有些并沒有做出評估，有些則帶來水處理的困難，存在導(dǎo)致重金屬積累影響環(huán)境的風(fēng)險。

3 結(jié)語

鍍金無論是作為裝飾性鍍層還是作為功能性鍍層，在現(xiàn)代制造中都有著重要和廣泛的應(yīng)用。以氰化物為配體或以氰化金鹽為主鹽的鍍金工藝作為成熟的鍍金工藝，一直是鍍金的主流工藝，無氰鍍金，包括使用氰酸金鹽為主鹽而采用無氰配位劑的鍍金工藝，已經(jīng)能夠替代傳統(tǒng)氰化物鍍金工藝，在生產(chǎn)中已經(jīng)有了一些應(yīng)用，這對改善環(huán)境安全有積極的意義。但是，完全替代氰化金鹽的鍍金技術(shù)，要想在所有鍍金領(lǐng)域應(yīng)用，尚需要進(jìn)一步開發(fā)和改進(jìn)。

同時，不能盲目將尚沒有進(jìn)行嚴(yán)格科學(xué)評估而采用了一些新的配位體系或合成有機(jī)添加物的無氰鍍金工藝進(jìn)行推廣，否則，雖然去掉了氰化物，但可能引進(jìn)了新的更難處理的危害物，這無異于“前門拒虎，后門進(jìn)狼”，是極不可取的。

［1］ 劉仁志.現(xiàn)代電鍍手冊［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:305-311.

［2］ Zhang X Y，Li D，Laure B，et al.Direct Electrodeposition of Porous Gold Nanowire Arrays for Biosensing Applications［J］.ChemPhysChem，2009，10(2):436-441.

［3］ Amutha K，Shakkthivel P，Vasudevan T.Electrodeposition of gold from acidic thiosulfate-sulfite bath containing EDTA and citric acid as complexing agents［J］.Electroplating and Finishing，2007，26(8):1-6.

［4］ 肖陽.檸檬酸鹽鍍金前處理——同性活化工藝在我廠的應(yīng)用［J］.電鍍與涂飾，2004，23(3):46-47.

［5］ Vrublevskaya O N，Vorobeva T N，Vengura A V.Analysis of an electrolyte for gold plating by potentiometric titration［J］.Journal of Analytical Chemistry，2007，62(9):889-893.

［6］ 劉仁志.整機(jī)電鍍［M］.北京:國防工業(yè)出版社，2008:16-17.

［7］ 李賢成.無氰亞硫酸鈉鍍金工藝［J］.電鍍與涂飾，2005，24(9):31-32.

［8］ 楊瀟薇，安茂忠，馮慧嶠，等.乙內(nèi)酰脲無氰電鍍金工藝［J］.材料保護(hù)，2011，44(10):31.

［9］ 張榮光，周大成，張磊，等.清潔鍍金材料丙爾金用于高純度可焊性金工藝研究［M］.上海:上海電子學(xué)會電子電鍍專業(yè)委員會，2011:250-253.