李再興，劉 煥，劉艷芳，李 偉，李貴霞，趙俊娜，周崇暉，王勇軍

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2. 華北制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司環(huán)境保護(hù)研究所，河北石家莊 050015)

ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級(jí)出水

李再興1，劉 煥1，劉艷芳1，李 偉1，李貴霞1，趙俊娜1，周崇暉2，王勇軍2

(1.河北科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，河北石家莊 050018；2. 華北制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司環(huán)境保護(hù)研究所，河北石家莊 050015)

以土霉素廢水處理站二級(jí)出水為研究對(duì)象，二氧化氯(ClO2)為氧化劑，以自制活性炭負(fù)載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑進(jìn)行ClO2催化氧化試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明，ClO2催化氧化最佳反應(yīng)條件為初始反應(yīng)pH值為7.0、ClO2投加量為0.24 g/L(折純，質(zhì)量濃度)、催化劑投加量為50 g/L(質(zhì)量濃度)和反應(yīng)時(shí)間為30 min。在此條件下，廢水COD的質(zhì)量濃度由472.7～523.4 mg/L降至301.2～340.1 mg/L，COD去除率在35%左右，但廢水B/C值由0.04～0.07提高至0.21～0.24，可生化性顯著提高，為進(jìn)一步采取生化處理工藝實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放奠定了基礎(chǔ)。

土霉素廢水；二級(jí)出水；ClO2；催化氧化；可生化性

土霉素(oxytetracycline，OTC)屬于四環(huán)素類(lèi)抗生素，是一種廣譜抗菌藥物，常用作畜禽的抗菌促生長(zhǎng)添加劑和疾病的預(yù)防和治療。其生產(chǎn)廢水中有機(jī)物、氨氮、硫酸鹽濃度均較高，難降解物質(zhì)多，廢水可生化性較差、處理難度大[1-3]。采用傳統(tǒng)生物工藝處理難以達(dá)到《發(fā)酵類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21903—2008)[4-5]，需進(jìn)一步深度處理。ClO2作為一種高效氧化劑，在飲用水[6-9]、城市污水[10]以及工業(yè)廢水[11-14]處理方面有著廣泛的應(yīng)用。為提高ClO2的氧化效果和利用率，許多研究人員利用Cu，Ni等金屬氧化物制備的催化劑進(jìn)行了ClO2催化氧化試驗(yàn)研究，取得了較好的效果[15-17]。本文擬采用自制活性炭負(fù)載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑進(jìn)行ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級(jí)出水試驗(yàn)研究，確定ClO2催化氧化的最佳反應(yīng)條件，為實(shí)現(xiàn)土霉素廢水達(dá)標(biāo)排放提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水取自某制藥企業(yè)土霉素廢水處理站二級(jí)出水，其水質(zhì)：pH值為7.5～7.8、COD質(zhì)量濃度為472.7～523.4 mg/L，B/C值為0.04～0.07。

1.2試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用ClO2為工業(yè)用二氧化氯泡騰片，ClO2含量為12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，購(gòu)自石家莊科大綠源科技發(fā)展有限公司。

活性炭負(fù)載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑為自制。取30 g椰殼活性炭(比表面積約為850 m2/g)，加入到50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Cu(NO3)2溶液中浸漬24 h，110 ℃烘干，然后在馬弗爐中400 ℃焙燒4 h制得。

其他試劑均為分析純。

1.3試驗(yàn)方法

取100 mL廢水于錐形瓶?jī)?nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH值，投加一定量ClO2和催化劑，于室溫下加蓋避光反應(yīng)一段時(shí)間后，取上清液測(cè)定COD和BOD5，并計(jì)算B/C值。

1.4分析測(cè)試方法

pH值：采用玻璃電極法測(cè)定；COD：采用重鉻酸鉀法測(cè)定(GB 11914-1989)；BOD5：采用稀釋與接種法測(cè)試(HJ 505—2009)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1最佳初始反應(yīng)pH值的確定

圖1 初始反應(yīng)pH值對(duì)ClO2催化氧化效果的影響Fig.1 Effect of initial pH on ClO2 catalytic oxidation

ClO2在酸性條件下氧化性較強(qiáng)；在堿性條件下會(huì)緩慢降解，影響其氧化效果[18]。本試驗(yàn)控制催化劑投加量(質(zhì)量濃度，下同)為50 g/L、ClO2投加量(質(zhì)量濃度，下同)為0.24 g/L(折純)、反應(yīng)時(shí)間為60 min，分別考察了廢水pH值為4.0,5.0,6.0,7.0,7.8(原水)時(shí)ClO2催化氧化效果。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。

由圖1可知，廢水初始反應(yīng)pH值越低，COD去除率越高，出水B/C值也越高。當(dāng)初始反應(yīng)pH值為4.0時(shí)，COD去除率最高為37.42%，出水COD仍較高；但是出水B/C值可達(dá)到0.27，對(duì)廢水的可生化性有顯著改善。上述現(xiàn)象與ClO2在pH值越低條件下氧化性越強(qiáng)、但不能使污染物徹底礦化的特點(diǎn)相一致?？紤]到出水pH值對(duì)后續(xù)生化處理的影響，確定廢水初始反應(yīng)最佳pH值為7.0。

2.2最佳ClO2投加量的確定

為確定最佳的ClO2投加量，控制初始反應(yīng)pH值為7.0、催化劑投加量為50 g/L、反應(yīng)時(shí)間為60 min，考察ClO2投加量分別為0.12,0.24,0.60,0.96,1.2 g/L(折純)時(shí)對(duì)廢水處理效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 ClO2投加量對(duì)ClO2催化氧化效果的影響Fig.2 Effect of ClO2 dosages on ClO2 catalytic oxidation

圖3 不同催化劑投加量對(duì)ClO2催化氧化效果的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on ClO2 catalytic oxidation

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)ClO2催化氧化效果的影響Fig.4 Effect of reaction time on ClO2 catalytic oxidation

由圖2可以看出，當(dāng)ClO2的投加量小于0.24 g/L時(shí)，COD的去除率和B/C值隨著ClO2投加量的增大而提高，在ClO2的投加量為0.24 g/L時(shí)，COD去除率最大為35.21%，同時(shí)，廢水的可生化性最高，B/C值由從原水的0.04提高至0.24。當(dāng)ClO2投加量從0.24 g/L提高到1.2 g/L，COD去除率從35.21%提高到38.05%，增幅2.84%；但出水B/C值由0.24降到0.165，降低幅度為0.075。造成這種現(xiàn)象的原因是ClO2投加量增大將原先被部分氧化分解的物質(zhì)進(jìn)一步氧化為CO2和水，同時(shí)ClO2殘留量增大可能影響B(tài)OD5測(cè)定，使出水B/C值有所降低?？紤]到ClO2催化氧化特點(diǎn)及處理效果，確定ClO2最佳投加量為0.24 g/L。

2.3催化劑最佳投加量的確定

控制初始反應(yīng)pH值為7.0、ClO2投加量為0.24 g/L(折純)、反應(yīng)時(shí)間為60 min，分別在廢水中投加催化劑10,30，50,70,90 g/L，考察催化劑投加量對(duì)ClO2催化氧化效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

由圖3可見(jiàn)，隨著催化劑投加量的增加，廢水COD去除率和B/C值逐漸增大，當(dāng)催化劑投加量達(dá)到50 g/L時(shí)，COD去除率和B/C值分別達(dá)到為35.7%和0.23。當(dāng)催化劑投加量大于50 g/L時(shí)，COD去除率和B/C值增幅較小。綜合考慮，確定催化劑最佳投加量為50 g/L。

2.4最佳反應(yīng)時(shí)間的確定

為了考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)廢水處理效果的影響，根據(jù)初步試驗(yàn)中確定的最佳初始反應(yīng)pH值，ClO2和催化劑投加量，反應(yīng)時(shí)間分別為5,10,20,30,60 min時(shí)，測(cè)定廢水COD去除率及B/C值。試驗(yàn)結(jié)果分別如圖4所示。

從圖4中可以看出，反應(yīng)時(shí)間為10 min時(shí)，COD去除率達(dá)到34.11%，反應(yīng)速度較快。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水COD的去除率緩慢提高，最終趨于穩(wěn)定。廢水的B/C的值在30 min內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而升高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min后，B/C值反而下降。鑒于此，確定最佳反應(yīng)時(shí)間為30 min。

2.5ClO2催化氧化效果評(píng)價(jià)

為考察最佳反應(yīng)條件下(即：初始反應(yīng)pH值為7.0、ClO2投加量為0.24 g/L(折純)、催化劑投加量為50 g/L和反應(yīng)時(shí)間為30 min)ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級(jí)出水的效果和穩(wěn)定性，分別對(duì)3批土霉素廢水處理站二級(jí)出水水樣進(jìn)行了平行試驗(yàn)，并與相同條件下ClO2直接氧化處理廢水的效果進(jìn)行了對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1可知，在最佳反應(yīng)條件下，當(dāng)土霉素廢水處理站二級(jí)出水COD質(zhì)量濃度為472.7～523.4 mg/L，B/C值為0.04～0.07時(shí)，ClO2直接氧化和催化氧化對(duì)廢水COD去除率分別為25.74%～27.92%和34.71%～36.28%，處理后出水B/C值可提高至0.12～0.16和0.21～0.24。總體來(lái)說(shuō)，2種氧化方法對(duì)COD去除效率均不太高。但在廢水可生化性提高方面，ClO2催化氧化明顯優(yōu)于ClO2直接氧化。

表1 ClO2催化氧化效果評(píng)價(jià)

采用催化氧化處理土霉素廢水處理站二級(jí)出水，ClO2投加量為0.24 g/L(折純)，ClO2市場(chǎng)價(jià)按0.1元/g(折純)計(jì)，其處理成本為每噸廢水花費(fèi)24元。

3 結(jié) 論

采用自制活性炭負(fù)載銅氧化物(CuOx-AC)催化劑進(jìn)行了ClO2催化氧化處理土霉素廢水處理站二級(jí)出水試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果如下。

1)ClO2催化氧化最佳反應(yīng)條件：催化劑投加量為50 g/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、ClO2投加量為0.24 g/L(折純)和初始反應(yīng)pH值為7.0。在此條件下，廢水COD質(zhì)量濃度由472.7～523.4 mg/L降至301.2～340.1 mg/L，COD去除率在35%左右，但廢水B/C值由0.04～0.07提高至0.21～0.24，可生化性顯著提高，為進(jìn)一步采取生化處理工藝實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放奠定了基礎(chǔ)。

2)與ClO2直接氧化相比，ClO2催化氧化對(duì)廢水COD的去除率的提高并不明顯，但是可大大提高廢水的可生化性。

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Treatment of secondary effluent of oxytetracycline wastewater treatment plant by chlorine dioxide catalytic oxidation

LI Zaixing1, LIU Huan1, LIU Yanfang1, LI Wei1, LI Guixia1, ZHAO Junna1, ZHOU Chonghui2, WANG Yongjun2

(1. School of Environmental Science and Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei 050018, China; 2. Environmental Protection Institute， NCPC, Shijiazhuang Hebei 050015, China)

Secondary effluent of oxytetracycline wastewater treatment plant is treated by ClO2with CuOx-AC as catalyst. The results show that the optimal reaction conditions are as follows: pH value 7.0, ClO2dosage 0.24 g/L，catalyst dosage 50 g/L and reaction time 30 min. Under these conditions, COD is decreased from 472.7～523.4 mg/L to 301.2～340.1 mg/L and the removal efficiency is about 35%. The B/C value is increased to 0.21～0.24 from 0.04～0.07, and the biodegradability is improved, which is beneficial to further biological treatment and to meet the discharge standards.

oxytetracycline wastewater; secondary effluent; chlorine dioxide; catalytic oxidation; biodegradability

1008-1542(2013)04-0365-05

10.7535/hbkd.2013yx04020

X703.1

A

2013-03-28；

2013-04-17;責(zé)任編輯：王海云

“十一五”國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2008ZX07529-006)

李再興(1973-)，男，四川安岳人，教授，博士，主要從事水污染控制及污水資源化方面的研究。

E-mail：li_zaixing@163.com