曹東青 康萬利 孟祥燦 張凱波 劉述忍 楊潤梅

（中國石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院）

采出液中固體顆粒如黏土等是影響采出乳狀液穩(wěn)定性的重要因素［1－6］。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用動力學(xué)模型分析、Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀、單滴法及界面張力分析等研究了黏土對乳狀液穩(wěn)定性影響，以期對油田采出液處理提供一定的理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

吉林二廠外輸原油，反常點(diǎn)為30℃，析蠟點(diǎn)為35℃，黏度（50℃）為37mPa·s；吉林油田二次過濾污水，pH 值約為7.0，電導(dǎo)率為1.62×10－4s／m ；黏土，粒徑中值0.78μm，濰坊市錦源膨潤土廠。

FM200高剪切分散乳化機(jī)，上海弗魯克流體機(jī)械制造有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海梅香儀器有限公司；TX－550A型全量程界面張力測定儀，美國彪維工業(yè)公司；TURBISCAN Lab型分散穩(wěn)定性分析儀，法國Formulaction公司；DHG－924A型恒溫箱，武漢林頻實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；電子天平（萬分之一），賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）模擬乳狀液配制。將原油及污水分別在50℃恒溫水浴中預(yù)熱5～10min；稱取一定量的黏土加入到過濾污水中，用乳化機(jī)在11 000r／min下高速攪拌5min，然后按1∶1的比例將污水緩緩加入到原油中，同時(shí)用乳化機(jī)在11 000r／min下高速攪拌10min，得到W／O型模擬乳狀液。

（2）乳狀液動力學(xué)穩(wěn)定性分析。將配制好的模擬乳狀液倒入50mL比色管中，放入50℃恒溫水浴，記錄不同時(shí)間的沉降脫出水量，利用兩相分離乳狀液穩(wěn)定性模型［7］對乳狀液沉降脫水?dāng)?shù)據(jù)進(jìn)行動力學(xué)擬合分析。

（3）乳狀液穩(wěn)定機(jī)理分析。利用Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀對模擬乳狀液進(jìn)行穩(wěn)定性分析，測量機(jī)理見參考文獻(xiàn)［8］。穩(wěn)定性參數(shù)TSI（Turbiscan Stability Index）為數(shù)據(jù)處理軟件所定義的用于評價(jià)分散體系穩(wěn)定性的參數(shù)，分散體系的穩(wěn)定性參數(shù)值越大，表示該分散體系越不穩(wěn)定。利用XSJ－2型顯微鏡對采出乳狀液進(jìn)行微觀形態(tài)觀察，顯微鏡放大倍數(shù)為40～1 600倍。

（4）界面張力測定。稱取不同質(zhì)量的黏土加入污水中，用乳化機(jī)在11 000r／min下攪拌5min，得到不同黏土含量的污水。利用TX－550A型全量程界面張力測定儀測定其與吉林原油的界面張力。

（5）液膜強(qiáng)度測定。利用單滴法測定不同黏土含量污水與原油的界面膜強(qiáng)度。單滴法實(shí)驗(yàn)裝置及原理見參考文獻(xiàn)［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳狀液動力學(xué)穩(wěn)定性

根據(jù)Faruk Civan等［10］關(guān)于乳狀液破乳脫水的動力學(xué)理論模型，破乳脫水過程可以被看成一個不可逆過程，且破乳過程中有一個脫水比例上限Xf，在破乳脫水過程中，乳狀液不會在過程剛開始就會有水相脫出，故脫水過程有一定的時(shí)間延遲td，即當(dāng)破乳時(shí)間t＞td時(shí)，脫水比例X＞0，得式（1）：

式中：X為某一時(shí)刻體系的脫水比例；Xf為體系脫水比例上限；kd為脫水速率常數(shù)；t為脫水時(shí)間；n為脫水反應(yīng)級數(shù)，對于靜置的破乳脫水反應(yīng)；n通常取值為0.4。

由式（1）可得出［X（1－n）f－（Xf－X）（1－n）］與（ttd）呈線性關(guān)系，且曲線過原點(diǎn)。利用最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可得斜率m，進(jìn)而得到反應(yīng)速率常數(shù)：

圖1為不同黏土含量下模擬乳狀液沉降脫水?dāng)?shù)據(jù)擬合后得到的動力學(xué)穩(wěn)定性曲線。各條擬合曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.95，乳狀液沉降脫水過程與動力學(xué)模型基本符合。

表1 不同黏土含量下反應(yīng)速率常數(shù)Table1 Reaction rate constant under different clay content

表1是由模型得到的不同黏土含量下沉降脫水反應(yīng)速率常數(shù)，可以看出，隨著黏土濃度的增大，體系反應(yīng)速率常數(shù)減小。質(zhì)量濃度達(dá)到800mg／L時(shí)最小，體系穩(wěn)定性達(dá)到最大；質(zhì)量濃度大于800 mg／L時(shí)kd值略有上升，乳狀液穩(wěn)定性有所下降。

2.2 穩(wěn)定性機(jī)理分析

Turbiscan Lab型分散穩(wěn)定性分析儀屬于一種光學(xué)儀器，測量時(shí)將樣品裝在圓柱形的玻璃試樣瓶中，放入測試室中進(jìn)行掃描。儀器通過探測透過樣品的光線及被樣品反射的光線，得到光線強(qiáng)度隨時(shí)間和部位的變化來分析樣品的穩(wěn)定性。儀器自帶的數(shù)據(jù)處理軟件可以對測量結(jié)果自動分析，得到乳狀液體系的Turbiscan穩(wěn)定性參數(shù)TSI（Turbiscan Stability Index），其值越小，表示該體系越穩(wěn)定。

圖2為不同黏土濃度下模擬乳狀液在2h時(shí)的TSI值變化。TSI值隨黏土濃度的增加先減小后增大，即乳狀液的穩(wěn)定性先增加后降低，與動力學(xué)穩(wěn)定性反映了同樣的規(guī)律。

圖3為不加黏土和加入黏土質(zhì)量濃度為600 mg／L時(shí)的Turbiscan穩(wěn)定性分析結(jié)果。

圖3（a）為未加黏土?xí)r乳狀液背散射光強(qiáng)度與樣品池高度對應(yīng)曲線，圖中橫坐標(biāo)為樣品池的高度，右側(cè)為掃描時(shí)間，對應(yīng)圖中不同顏色的曲線。每一次掃描背散射光強(qiáng)度在某一高度上有一個突變，此位置即為底層水與上層乳狀液的分界線。樣品池的下半部分，突變位置隨時(shí)間的變化升高，即沉降出水逐漸增加；樣品池的上半部分，背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間減弱，說明體系液滴粒徑由小變大。

圖3（b）為黏土質(zhì)量濃度600mg／L時(shí)乳狀液背散射光強(qiáng)度曲線，樣品池的上半部分，背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間減小的幅度明顯變小，說明體系液滴由小變大的聚并速度下降，體系聚結(jié)穩(wěn)定性增強(qiáng)，樣品池的下半部分，液面升高的同時(shí)背散射光強(qiáng)度隨時(shí)間延長有一定程度減小，說明脫出水中油滴也發(fā)生了聚并上浮，使脫出水中含油量下降，這可能是由于黏土顆粒充當(dāng)了液滴間的連接媒介，促進(jìn)了液滴的排液與聚并，引起脫出水中小油滴聚并上浮。

固體顆粒對乳化液滴的穩(wěn)定作用如圖4所示，吸附到油水界面的顆粒，由于顆粒的脫附功很大，可以認(rèn)為是不可逆吸附。界面上的顆粒在顆粒間的相互作用下形成界面顆粒膜，在液滴間形成一個立體屏障，阻礙液膜排液和液膜破裂。

圖5為黏土質(zhì)量濃度為800mg／L時(shí)乳狀液的顯微照片?？梢娸^大的液滴黏土顆?？梢圆糠治降接退缑?，在界面上形成一層固體顆粒膜，穩(wěn)定液滴，使液滴不易發(fā)生聚結(jié)。但對于較小的液滴，由于其粒徑與黏土顆粒相差不大，黏土不能吸附到其界面上穩(wěn)定液滴，反而在液滴間起到了連接媒介的作用，將較小的液滴連接到一起，使其更加容易聚結(jié)，降低了乳狀液的穩(wěn)定性，故高顆粒濃度下乳狀液穩(wěn)定性可能發(fā)生降低。

2.3 黏土對油水界面性質(zhì)的影響

利用單滴法，對不同質(zhì)量濃度的黏土顆粒對油水界面穩(wěn)定性進(jìn)一步分析。

表2 黏土對油水界面穩(wěn)定性的影響Table 2 Influence of clay particle on stability of oil－water interface

表2為黏土對水滴（油膜）和油滴（水膜）穩(wěn)定性的影響。黏土加入后，水滴的排液時(shí)間、生存半衰期明顯延長，破裂速度常數(shù)降低，說明黏土吸附到油水界面上，形成具有一定強(qiáng)度的顆粒膜，阻礙了液滴排水和破裂的發(fā)生。

由于界面上吸附了黏土顆粒，水滴（油滴）到達(dá)界面上時(shí)與水相（油相）間有一層顆粒膜，膜上顆粒間有殘余的油相（水相）（圖6），液滴要實(shí)現(xiàn)相互聚并，即圖中液相Ⅰ相互接觸融合，就要將顆粒膜中殘余液相Ⅱ排出，使圖中H＝0。此過程中液液界面的曲率變大，曲界面兩側(cè)的壓力差增大，即聚并阻力變大，液滴要實(shí)現(xiàn)聚并必須克服此界面兩側(cè)的壓力差作用，即最大毛細(xì)壓作用［11］。因此，顆粒的存在阻障了液滴排液及破裂的過程，增加了液膜強(qiáng)度。

從表3可看出，黏土的加入使體系界面張力略有上升。黏土顆?？梢圆糠治降接退缑嫒〈缑嫔系幕钚晕镔|(zhì)，黏土顆粒也可能吸附原油界面活性物質(zhì)，這兩個方面均使吸附到油水界面的活性物質(zhì)濃度降低，界面張力增大。較低的界面張力有利于體系界面能的降低和乳狀液的穩(wěn)定，但界面膜強(qiáng)度才是乳狀液穩(wěn)定性的主要因素。界面張力的升高從側(cè)面證明了顆粒在界面上的吸附減小了活性劑的吸附，形成強(qiáng)度高的界面膜，有利于體系的穩(wěn)定。

表3 黏土對油水界面張力的影響Table 3 Influence of clay particle on oil－water interfacial tension

3 結(jié)論

（1）乳狀液動力學(xué)穩(wěn)定性研究表明，體系中黏土質(zhì)量濃度小于800mg／L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)隨黏土含量的升高而降低，乳狀液穩(wěn)定性增加；大于800 mg／L時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)有所上升，乳狀液穩(wěn)定性降低。

（2）隨黏土含量增加，體系TSI值先降低后升高，穩(wěn)定性先增加后降低。黏土顆粒加入可以降低液滴聚結(jié)速度，增加體系聚結(jié)穩(wěn)定性，但也可以充當(dāng)液滴間的連接媒介促進(jìn)較小液滴的排液與聚并。

（3）黏土在油水界面的吸附能增加界面膜的強(qiáng)度，延長液滴的排液時(shí)間、生存半衰期，降低破裂速度常數(shù)。

［1］李學(xué)文，康萬利.原油乳狀液的穩(wěn)定性與界面膜研究進(jìn)展［J］.油氣田地面工程，2003，22（10）：7－8.

［2］秦冰，羅詠濤，李本高，等.稠油油溶性降黏劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系［J］.石油與天然氣化工，2012，41（5）：499－503.

［3］鄭延成，李衛(wèi)晨子，侯玲玲，等.高凝原油降凝劑的合成及復(fù)配性能研究［J］.石油與天然氣化工，2012，41（1）：70－73.

［4］張維，李明遠(yuǎn)，姚春，等.固體顆粒對O／W乳狀液穩(wěn)定性的影響研究［J］.大慶石油地質(zhì)與開發(fā)，2008，27（4）：103－105.

［5］Sztukowski D M，Yarranton Y W.Oilfield solids and water－in－oil emulsion stability［J］.Journal of Colloid and Interface Science.2005（285）：821－833.

［6］蔣文學(xué)，李韋韋，李楷，等.高效強(qiáng)抑制性黏土穩(wěn)定劑研發(fā)及應(yīng)用［J］.石油與天然氣化工，2012，41（3）：320－322.

［7］康萬利，李媛，單秀華，等.三元復(fù)合驅(qū)堿／表面活性劑／聚合物模擬原油乳狀液穩(wěn)定動力學(xué)特性［J］.應(yīng)用化學(xué)，2012，29（4）：428－433.

［8］黃翔峰，程航，陸麗君，等.利用穩(wěn)定性分析儀研究化學(xué)破乳過程［J］.化工進(jìn)展，2010，29（5）：825－829.

［9］康萬利，岳湘安，胡靖邦.復(fù)合驅(qū)原油乳狀液液膜強(qiáng)度［J］.油氣田地面工程.1996，15（3）：32－34.

［10］Faruk Civana，Ludy J.Alarcona，Samuel E.Laboratory confirmation of new emulsion stability model［J］.Journal of Petroleum Science and Engineering，2004（43）：25－34.

［11］KAPTAY G.On the equation of the maximum capillary pressure induced by solid particles to stabilize emulsions and foams and on the emulsion stability diagrams［J］.Colloids Surf A：Physicochem Eng Asp，2006（282／283）：387－401.