趙琳，李鎖印，許曉青，韓志國(guó)，馮亞南

(中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，河北 石家莊050051)

0 引言

常用玻璃量器(以下簡(jiǎn)稱(chēng)量器)廣泛應(yīng)用在石油化工、食品衛(wèi)生、環(huán)境檢測(cè)等實(shí)驗(yàn)分析工作中。它包括滴定管、分度吸量管、單標(biāo)線(xiàn)吸量管、單標(biāo)線(xiàn)容量瓶、量筒和量杯六類(lèi)玻璃量器，作為化學(xué)分析中最基礎(chǔ)的計(jì)量器具，其準(zhǔn)確度直接影響后續(xù)的分析結(jié)果。為了確保其計(jì)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，量器的檢定是非常重要和必要的。

量器的檢定依據(jù)JJG196 －2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》進(jìn)行，規(guī)程中對(duì)常用玻璃量器的容量允差進(jìn)行了詳細(xì)的規(guī)定，但仍不能滿(mǎn)足一些行業(yè)部門(mén)對(duì)量器不確定度的要求。本文選用單標(biāo)線(xiàn)容量瓶，對(duì)其進(jìn)行不確定度分析，以滿(mǎn)足各行各業(yè)應(yīng)用玻璃量器的實(shí)驗(yàn)室的需要。容量測(cè)量結(jié)果不確定度的評(píng)定是我們建立“常用玻璃量器檢定裝置”和開(kāi)展檢定工作重要的依據(jù)。

1 測(cè)量不確定度分析

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的、表征合理地賦予被測(cè)量分散性的參數(shù)。從詞意上理解，測(cè)量不確定度意味著對(duì)測(cè)量結(jié)果可信性、有效性的懷疑程度或不肯定程度，是定量說(shuō)明測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量的一個(gè)參數(shù)。測(cè)量不確定度的評(píng)定方法有很多種，通常情況下是依據(jù)GUM 法對(duì)不確定度進(jìn)行評(píng)定，但是當(dāng)遇到以下情況時(shí)依據(jù)GUM 法進(jìn)行評(píng)定得到的結(jié)果可能變得不可靠，如:①不宜對(duì)測(cè)量模型進(jìn)行線(xiàn)性化等近似的場(chǎng)合;②輸出量的概率密度函數(shù)(PDF)較大程度地偏離正態(tài)分布或t 分布，例如分布明顯不對(duì)稱(chēng)的場(chǎng)合。蒙特卡洛法(MCM)比較適合這些情況下對(duì)不確定度的評(píng)定。MCM 法的主要特點(diǎn)為:

1)對(duì)于復(fù)雜或非線(xiàn)性模型，尤其是無(wú)需使用一階或高階偏導(dǎo)來(lái)提供不確定度傳播律的靈敏系數(shù)，可減小分析難度。

2)非線(xiàn)性模型時(shí)，一般可改善輸出量的估計(jì)。

3)非線(xiàn)性模型時(shí)，尤其是當(dāng)各個(gè)輸入量服從非正態(tài)(如不對(duì)稱(chēng))概率密度函數(shù)(PDF)時(shí)，無(wú)需提供高階導(dǎo)數(shù)即可改善輸出量的估計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

4)當(dāng)輸出量的PDF 不能由正態(tài)分布或縮放位移t分布充分近似時(shí)，即無(wú)法應(yīng)用中心極限定理時(shí)，可提供給定包含概率下的包含區(qū)間。以下情況會(huì)出現(xiàn)不適當(dāng)?shù)慕?①一個(gè)占主導(dǎo)地位輸入量的PDF 不是正態(tài)分布或縮放位移t 分布;②模型非線(xiàn)性;③使用公式Welch－Satterthwaite 計(jì)算有效自由度時(shí)，引入的近似誤差不可忽略。

5)確定包含區(qū)間時(shí)無(wú)需包含因子。

量器檢定規(guī)程中給出的玻璃量器容量的數(shù)學(xué)模型比較復(fù)雜，基于以上MCM 方法的特點(diǎn)，在評(píng)定其測(cè)量不確定度時(shí)可以選用MCM 法，本文采用MATLAB 軟件編程實(shí)現(xiàn)。

2 采用MCM 方法對(duì)量器標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析與評(píng)定

按照J(rèn)JG196 －2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的要求，檢定方法采用衡量法，通過(guò)測(cè)量容器內(nèi)所容納的工作介質(zhì)的質(zhì)量和密度，根據(jù)檢定規(guī)程提供的公式算出被測(cè)玻璃量器在標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)的實(shí)際容量。本文選用100 mL 單標(biāo)線(xiàn)容量瓶，采用MCM 法對(duì)其不確定度進(jìn)行分析，評(píng)定出不確定度結(jié)果，其他的可以參照此不確定度分析過(guò)程。

2.1 測(cè)量模型

檢定規(guī)程中給出了玻璃量器容量的數(shù)學(xué)模型，如下所示:

式中:V20為標(biāo)準(zhǔn)溫度20℃時(shí)的被檢玻璃量器的實(shí)際容量，mL;ρ 為砝碼密度，取8.00 g/cm3;ρa(bǔ)為測(cè)定時(shí)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的空氣密度，取0.0012 g/cm3;ρw為蒸餾水t℃時(shí)的密度，g/cm3;β 為被測(cè)玻璃量器的體脹系數(shù)，℃－1;t 為檢定時(shí)蒸餾水的溫度，℃;m 為被檢玻璃量器內(nèi)所能容納水的表觀質(zhì)量，g。

模型的輸出量為V20，輸入量為m，ρa(bǔ)，ρ，ρw，β和t。

2.2 設(shè)定概率密度函數(shù)PDF

當(dāng)輸入量相互獨(dú)立時(shí)，可根據(jù)一系列測(cè)量值的分析，或根據(jù)某些歷史數(shù)據(jù)、校準(zhǔn)數(shù)據(jù)和專(zhuān)家判斷之類(lèi)的信息所得到的科學(xué)判斷，為各輸入量設(shè)定PDF。本例中各輸入量服從的分布、最佳估計(jì)值以及標(biāo)準(zhǔn)不確定度均列入表1 中。

表1 關(guān)于量器測(cè)量模型的輸入量及其概率密度函數(shù)

表1 中，水表觀質(zhì)量(m)的相關(guān)信息是通過(guò)使用衡量法重復(fù)測(cè)量10 次得到，測(cè)量值分別為:99.6752， 99.6893， 99.6682， 99.6723， 99.6710，99.6891，99.6688，99.6705，99.6710，99.6690 g，測(cè)量結(jié)果平均值和其標(biāo)準(zhǔn)不確定度按下面公式分別計(jì)算為

空氣密度ρa(bǔ)、體積膨脹系數(shù)和溫度的相關(guān)信息是由JJG196 －2006 《常用玻璃量器檢定規(guī)程》檢定規(guī)程得到;砝碼的密度信息是通過(guò)JJG99 －2006 《砝碼》檢定規(guī)程中給出的典型材料密度表中查表得到;蒸餾水的密度信息是通過(guò)查閱資料得到。

2.3 結(jié)果報(bào)告

在規(guī)定的數(shù)值容差下MCM 所提供的結(jié)果所需的試驗(yàn)次數(shù)跟輸出量的PDF “形狀”及包含概率有關(guān)，應(yīng)合理選擇蒙特卡洛試驗(yàn)次數(shù)即樣本量的大小M，一般情況下取M=106，這樣通常會(huì)為輸出量提供95%包含區(qū)間，該包含區(qū)間長(zhǎng)度被修約為1 或2 位有效十進(jìn)制數(shù)字。應(yīng)用MCM 法對(duì)量器的不確定度進(jìn)行評(píng)定，采用MATLAB 軟件進(jìn)行編程，部分程序如下所示:

clc;clear; %清除MATLAB 中的變量。

M=1000000; %設(shè)定蒙特卡洛試驗(yàn)次數(shù)。

m=normrnd (99.6745，0.01，1，M); %水表觀質(zhì)量采樣值(g)。

ρA= (0.24* rand (1，M) +1.08)* 10^ －3; %空氣密度(g/cm3)。

ρB=normrnd (8，0.07，1，M); %砝碼密度(g/cm3)。

ρw=0.0002* rand (1，M) +0.9979; %蒸餾水密度(g/cm3)。

β= (5* rand (1，M) +22.5)* 10^ －6; %體積膨脹系數(shù)(℃－1)。

t=0.2* rand (1，M) +19.9; %溫度(℃)。

V=m. * (rb － ra). * (1 + b. * (20 － t)). / (rb. *(rw－ra));%衡量法數(shù)學(xué)模型。

s=std (dm); %輸出量標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

avg=mean (dm); %輸出量估計(jì)值。

y=sort (dm); %將試驗(yàn)結(jié)果從小到大進(jìn)行排列。

y_ low=prctile (y，2.5); %包含概率為95%時(shí)，包含區(qū)間的下限值。

y_ high=prctile (y，97.5); %包含概率為95%時(shí)，包含區(qū)間的上限值。

運(yùn)行此程序得出100 mL 單標(biāo)線(xiàn)容量瓶平均值為99.979 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定定度為:0.013 mL;包含概率為95%;包含區(qū)間為［99.955 mL，100.006 mL］。

運(yùn)行程序得到輸出量概率密度分布的結(jié)果圖如圖1所示。

3 采用GUM 方法對(duì)量器標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分析與評(píng)定

圖1 輸出量近似概率密度分布圖

采用GUM 方法評(píng)定量器的不確定度時(shí)，數(shù)學(xué)模型與采用MCM 法評(píng)定時(shí)的測(cè)量模型一致，在此評(píng)定過(guò)程中，令Dρ=，Dt= 1 + β(20 － t)，則數(shù)學(xué)模型可以簡(jiǎn)化為

分析此數(shù)學(xué)模型，得知其不確定度分量包括:①檢定點(diǎn)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度;②質(zhì)量測(cè)量引入的不確定度;③密度引入的不確定度，包括砝碼密度、空氣密度、水的密度;④溫度引入的不確定度，包括體脹系數(shù)、溫度測(cè)量引入的不確定度。

同樣的選取100 mL 單標(biāo)線(xiàn)容量瓶對(duì)其不確定度進(jìn)行分析，靈敏系數(shù)由簡(jiǎn)化后的數(shù)學(xué)模型直接求得，最后利用表1 中輸入量的相關(guān)信息評(píng)定出其容量平均值為99.978 mL，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc= 0.015 mL，包含概率為95%，包含區(qū)間為［99.948 mL，100.008 mL］。這一結(jié)果比采用MCM 法的評(píng)定結(jié)果要大，但是均滿(mǎn)足玻璃量器規(guī)程中的要求。

4 總結(jié)

通過(guò)采用MCM 法對(duì)玻璃量器的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，并將此方法的評(píng)定結(jié)果與GUM 方法的評(píng)定結(jié)果進(jìn)行了比較，兩者之間雖然存在細(xì)微的差異，但是這些結(jié)果都滿(mǎn)足玻璃量器檢定規(guī)程的要求。按照J(rèn)JF1059.2－2012 中使用MCM 驗(yàn)證GUM 的要求，GUM 法通過(guò)了驗(yàn)證，在以后進(jìn)行量器容量的測(cè)量不確定度評(píng)定時(shí)，可以使用GUM 法進(jìn)行評(píng)定。本文主要是以單標(biāo)線(xiàn)容量瓶為例進(jìn)行了評(píng)定，其他類(lèi)型的玻璃量器也可依據(jù)此方法進(jìn)行評(píng)定，但是在評(píng)定的過(guò)程中要注意以下幾個(gè)問(wèn)題:

1)一般情況下，GUM 方法的評(píng)定結(jié)果比MCM 方法評(píng)定的結(jié)果略顯保守，這主要是由于在評(píng)定過(guò)程中，某些不確定度分量被重復(fù)計(jì)入和計(jì)量人員對(duì)不確定度分量的理解程度不同造成的。

2)對(duì)于滴定管、分度吸量管、量筒、量杯等多刻度線(xiàn)的量器的不確定度評(píng)定，應(yīng)根據(jù)用戶(hù)的需求進(jìn)行單一刻度線(xiàn)的具體分析，給出該刻度線(xiàn)的不確定度評(píng)定結(jié)論。

［1］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJG 196 －2006 常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］. 2006.

［2］周桃庚. 用蒙特卡洛法評(píng)定測(cè)量不確定度［M］. 北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2012.

［3］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF1059 －2012 測(cè)量不確定度評(píng)定和表示［S］. 2012.

［4］國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局. JJG99 －2006 砝碼檢定規(guī)程［S］. 北京:中國(guó)計(jì)量出版社，2006.