錳系產品在鋰離子電池中的發(fā)展與前景

張 宏，趙 凱，陳飛宇，李普良

(1.湖南特種金屬材料廠，湖南 長沙 410013;2.中信大錳礦業(yè)有限責任公司，廣西 南寧 530028)

1 鋰離子電池正極材料概況

鋰離子電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液等構成。在鋰電池原材料構成成本中，正極材料占制造成本的40%以上，其性能直接影響鋰電池的各項性能指標，是鋰電池中最關鍵的功能材料。鋰電池成本構成見表1［1］。

表1 鋰電池成本構成 %

正極材料的選擇和質量直接決定鋰電池的性能與價格，因此對廉價、高性能正極材料的研發(fā)一直是鋰電池行業(yè)發(fā)展的重點。目前已經市場化的鋰電正極材料包括鈷酸鋰、三元材料(錳鈷鎳系鋰電池正極材料的統(tǒng)稱)、錳酸鋰和磷酸鐵鋰等產品。正極材料的性能指標對比見表2，優(yōu)缺點對比見表3［1］。

2 錳系產品在鋰電正極材料中的應用現狀

在小型鋰電領域，鈷酸鋰是最早商品化、技術最成熟的正極材料，具有能量密度高、放電電壓高、填充性好和循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已得到廣泛應用。但其價格昂貴、有毒，且為了保證不可逆容量不被損失和一定的極化電壓，其容量水平一直受到限制［2］。隨著三元材料的出現，其在高電壓下比鈷酸鋰具有更高的能量密度優(yōu)勢、高10% ～15%的克容量，能明顯提高電池的續(xù)航能力，具有價格和更高的安全性等優(yōu)勢，在小型鋰電領域被認為是將取代鈷酸鋰的新材料。但制備方法對于三元材料的性能影響很大，目前的工業(yè)合成工藝較為繁復，前驅體制備重復性差，粉體的填充性不理想，昂貴的鈷、鎳元素比例較高［1］。

表2 幾種正極材料所生產的電池性能比較

表3 幾種正極材料所生產的電池優(yōu)缺點比較

在動力電池領域，根據動力鋰電要求高功率、較長壽命、高安全性等特點，全球目前動力電池正極材料的選擇主要是錳酸鋰、三元材料和磷酸鐵鋰。而磷酸鐵鋰的專利技術主要被美國公司控制，國內產業(yè)的發(fā)展空間有限。此外，被中國磷酸鐵鋰公司視為標桿并受美國政府資助的美國A123公司于2012年10月申請破產保護，宣告了磷酸鐵鋰路線進入了冬天。因此，錳酸鋰和三元材料將占據主要地位。用于制備錳酸鋰的原料，且已有報道的錳系產品有:電解二氧化錳、高純四氧化三錳、球形高純三氧化二錳;用于制備三元材料的錳系產品主要有高純一水硫酸錳。作為合成錳酸鋰和三元材料的錳化合物原料，其產品的雜質含量和其他技術參數對錳酸鋰和三元材料的性能起至關重要的作用。下面將逐一介紹應用于制備錳酸鋰和三元材料的錳化合物。

2.1 電解二氧化錳

電解二氧化錳(EMD)在我國起步于20世紀50年代末，發(fā)展到今天，其主要用途可以分為如下5類:

1)用作一次電池鋅錳干電池的正極活性物質;

2)在精細化工生產中用作氧化劑;

3)用在錳鋅鐵氧體軟磁材料中;

4)在水處理中用作凈水濾料;

5)用于生產二次電池鋰離子電池的正極材料錳酸鋰［3］。

其中應用于生產錳酸鋰用的EMD是近年來發(fā)展的一個新方向和新熱點。國內EMD生產大廠家如湘潭某公司已完成10 000 t/a錳酸鋰專用電解二氧化錳技改工程項目并實現投產;廣西某公司也已完成總投資3.1億元，年產2萬t錳酸鋰級電解二氧化錳技術升級改造項目;其他很多干電池用的EMD生產廠家也都在積極布局二次電池用的EMD生產線。

以EMD為原料制備錳酸鋰的方法有固相合成法和液相合成法:固相合成法具有工藝簡單、條件易控制和易于工業(yè)化等優(yōu)點，但耗時長、鋰易揮發(fā)損失、能耗大、生產效率低，且存在物相不均勻、相結構不穩(wěn)定、晶粒尺寸較大、粒度范圍寬等缺點;液相合成法合成溫度低，混料均勻，產物在組成、結構、粒度分布等方面都優(yōu)于固相方法，但操作繁雜，工藝條件不易控制，其產業(yè)化的真正實現還有待進一步深入研究［4］。目前錳酸鋰用的EMD生產方法以固相合成法為主，液相合成法為輔。如王雙才等［5］以電解二氧化錳為原料，采用固相法工藝制備的尖晶石錳酸鋰，晶粒形貌為大小不均勻的二次顆粒，1 C下循環(huán)700次，其容量保持率為79.0%。ZHAO 等［6］以經過硫酸預處理的電解二氧化錳為原料，采用固相法工藝制備可以增加錳酸鋰首次放電比容量，同時降低雜質含量。

2.2 四氧化三錳

從20世紀90年代中后期開始，四氧化三錳的用途主要為國內軟磁鐵氧體廠家提供原料。但近幾年研究發(fā)現，四氧化三錳由于純度高、雜質含量少，結構為尖晶石，合成尖晶石型錳酸鋰的時候不存在劇烈的結構變化，是合成尖晶石型錳酸鋰的優(yōu)質原料［7］。四氧化三錳作為制備鋰離子二次電池正極材料用錳酸鋰原材料，其振實密度、雜質含量、形貌晶型等各項指標均將直接影響下游產品——鋰二次電池正極材料的性能，然而關于四氧化三錳在電池材料方面的應用研究比較少。

陳麗鵑等［8］以一水硫酸錳為原料，采用空氣直接鼓風氧化法制備得到的四氧化三錳產品，Mn含量高于70.5%，S 含量低于 0.15%，振實密度 ＞1.85 g/m3，中位粒徑在6～14 μm范圍內，且所制得的四氧化三錳為類球形貌，晶形完整，各項指標都符合錳酸鋰用的要求。Wu 等［9］以 Mn3O4(由 KMnO4和 CH3OH 或CH3CH2OH反應制得)和LiOH·H2O為原料，在160～180℃的溫度下水熱反應70～120 h制備出層狀LiMnO2正極材料。在充放電過程中，當電壓范圍為2.0～4.3 V，電流密度為0.5 ×10–3A/cm2時，該樣品的首次放電比容量約為225 mA·h/g，待循環(huán)數次，放電比容量達到最大值232 mA·h/g之后，材料的層狀結構將逐漸向尖晶石型結構轉變，放電比容量則逐漸減小。

中鋼集團湖南特種金屬材料廠生產的低鐵電池級高純四氧化三錳產品有著較高的振實密度、較低的比表面積、錳含量≥71%、鉀鈉雜質含量≤0.005%、鈣鎂雜質含量≤0.01%、硫含量≤0.05%。完全滿足錳酸鋰用的要求。但錳酸鋰用四氧化三錳離大規(guī)模產業(yè)化還有一段距離，需要集結廣大科研工作者的共同不懈努力。

2.3 三氧化二錳

目前國際上以日本、韓國生產的錳酸鋰產品性能最好，高端錳酸鋰產品幾乎為日本、韓國壟斷，國內生產的錳酸鋰普遍為低端產品。高純度三氧化二錳(Mn2O3)被認為是生產高端錳酸鋰最具潛力的原料，而高純度Mn2O3在國內尚不能生產，還停留在研究開發(fā)階段。如張杰等［10］以MnCO3為原料，在833 K溫度下、流動空氣中加熱6 h，通過控制氧分壓，制備出了純相Mn2O3。也有研究者以普通的錳鹽、無機鹽沉淀劑為原料在特制的反應釜中進行受控反應，得到初級原料，再進行二次物化加工(表面改性修飾)得到料漿，最后進行洗滌、過濾、干燥得到高純電池級球形三氧化二錳。該產品顆粒分布均勻(平均粒徑為10～30 μm)、顆粒粒徑大、單體顆粒分散性和流動性好、振實密度高(≥1.7 g/cm3)。

2.4 高純一水硫酸錳

高純一水硫酸錳主要用作鋰電池正極三元材料的前驅體原料。由于鉀、鈉、鈣、鎂等雜質對鋰電池容量及循環(huán)性能會產生較大的影響［11］。因此，電池級一水硫酸錳對雜質含量要求非常嚴格。目前國內高純一水硫酸錳主要有3種生產途徑:

1)以電解金屬錳片為原料，加入硫酸溶解成硫酸錳溶液，直接預濃縮再結晶;

2)以工業(yè)硫酸錳為原料，進一步凈化除雜，再預濃縮結晶;

3)以軟錳礦和硫鐵礦或硫錳礦為原料，加入硫酸酸浸過濾得到硫酸錳溶液，再進一步凈化除雜，最后預濃縮結晶。

中鋼集團湖南特種金屬材料廠與湖南方程匯錳有限公司聯合開發(fā)，采用上述第3種方法生產的高純一水硫酸錳產品錳含量≥32%，鉀、鈉、鈣、鎂雜質含量≤0.003%，重金屬雜質鉛鋅銅鋁鎘等含量均≤0.001%，且不含氟、硒雜質，產品各項指標在國內處于領先水平。根據目前國內三元前驅體生產廠家的發(fā)展情況，高純硫酸錳年需求量估計在20 000 t左右。

3 錳系產品在鋰電池正極材料中的應用前景

從全球鋰電池正極材料市場份額來看，錳酸鋰和三元材料市場占有率呈上升趨勢，其市場占有率提升最重要的原因是由于技術進步導致成本降低，在與鈷酸鋰和磷酸鐵鋰的競爭中具有一定的優(yōu)勢。據前瞻產業(yè)研究院數據調查顯示，2012年錳酸鋰和三元材料的市場份額約為20%和23%，鈷酸鋰作為傳統(tǒng)材料，市場份額為50%，磷酸鐵鋰等其他正極材料由于應用范圍的限制，市場份額約為7%［12］。

錳酸鋰和三元材料的快速發(fā)展，將積極推動錳系產品在鋰電池正極材料中的開發(fā)和應用。隨著錳酸鋰和三元材料市場占有率的上升，錳產品的需求量也將穩(wěn)步上升，再加上中國政府的積極支持，這會促使各大錳系產品的生產廠家將生產重心向鋰電池正極材料領域靠近。電解二氧化錳、高純四氧化三錳、高純三氧化二錳、高純一水硫酸錳這4種產品也都有各自光明的應用前景。

1)二次電池用的電解二氧化錳已經處于運行正軌，湖南、廣西、貴州等地的大型錳業(yè)公司都布局了產量可觀的錳酸鋰電池用電解二氧化錳，錳酸鋰電池市場的發(fā)展將會使這些大公司的產能全部釋放出來以滿足錳酸鋰發(fā)展需求。

2)電池級高純四氧化三錳由于與錳酸鋰有相同的尖晶石結構，被認為是合成尖晶石型錳酸鋰的優(yōu)質原料。雖然其還處在研發(fā)和小規(guī)模生產階段，但廣大科研工作者都在積極研究開發(fā)其相關技術，中鋼集團湖南特種金屬材料廠開發(fā)生產的低鐵電池級高純四氧化三錳各項參數都達到了錳酸鋰用的要求。我們充分相信電池級四氧化三錳在鋰電池正極材料應用領域能占有一席之地。

3)高純度球形三氧化二錳，由于其具有很好的流動性且易于加工等優(yōu)點，普遍被認為是生產高端錳酸鋰的最具潛力的原料。雖然現在國內還未見生產，但是其優(yōu)異的物理性能和可觀的應用前景必然會成為未來生產高端錳酸鋰廠家的必爭之地。

4)由于三元材料取代鈷酸鋰是小型鋰電領域發(fā)展的必然，雖然三元材料推向市場才5年左右，在材料制備和電池應用工藝方面還不如鈷酸鋰成熟，但該材料在今后的技術改進與應用發(fā)展空間方面有相當大的潛力，且可以通過調整鎳、鈷、錳的比例關系，設計出符合不同電化學性能和價格需求的鋰電池，尤其體現在18650型號容量≥2 600 mA時的電池更具優(yōu)勢。雖然目前高純一水硫酸錳的年需求量在20 000 t左右，未來2～3年其年需求量也將大量增容，這也會帶動高純一水硫酸錳的發(fā)展。生產高純一水硫酸錳廠家只有向更低成本、更低雜質含量方向發(fā)展，才能在未來的競爭中脫穎而出。

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［12］魏金燕.錳酸鋰、三元材料或將成為鋰電池正極材料新寵［EB/OL］.(2013－07－29)［2013－09 －27］http://www.qianzhan.com/analyst/detail/220/130729-fce40b9f.html.