王 剛 ，徐曉軍，楊津津，高琨陽，聶 蕊，李 鑫，管堂珍，王凱瑞

(1.昆明理工大學 環(huán)境科學與工程學院，昆明 650500；2.云南省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計研究院，昆明 650228；3.云南瑞升煙草技術(shù)(集團)有限公司，昆明 650106)

隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬污染形勢日趨嚴峻，如2010年，我國就發(fā)生了14起重大重金屬污染事件；2011年，又頻繁發(fā)生諸如銅、鉻、鎘等重金屬污染事件。重金屬廢水主要產(chǎn)生于冶金、礦山、電鍍、化工、制革等行業(yè)[1]，廢水的直接排放一方面造成資源浪費，另一方面帶來環(huán)境的持久性污染、危害性極大、嚴重影響飲用水安全[2?3]，故對含重金屬廢水處理凈化意義重大。含銅廢水作為一種典型的含重金屬廢水，產(chǎn)生行業(yè)廣泛，產(chǎn)量巨大，且銅回收價值較高[4]，日益受到學者的關(guān)注，含銅廢水的處理已成為一個新的研究熱點。目前，含銅等重金屬廢水的處理技術(shù)主要有化學沉淀法、離子交換法、吸附法、電化學法等[5?6]，而電化學法中的電解法和微電解法由于具有處理廢水和回收資源雙重功效備受學者關(guān)注[7]。如TIAN 等[8]采用電解法研究 Cu2+離子在不銹鋼電極上的還原特性，ZHANG等[9]采用循環(huán)伏安法研究酸性環(huán)境中Cu2+離子的電沉積動力學行為，陳昊等[10]利用流化床電極處理低濃度硫酸銅廢水，使出水達到了排放標準的要求，但電解法由于受金屬電沉積還原電位和傳質(zhì)過程的影響，在處理含銅等重金屬廢水時，存在處理效率較低、處理時間較長、能耗較高等缺點，限制了其推廣應(yīng)用。微電解法自20世紀70年代前蘇聯(lián)科學家提出處理印染廢水以來，該技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用，RUAN等[11]采用微電解技術(shù)處理印染廢水并研究其脫色機理，F(xiàn)AN等[12]利用鐵炭微電解?生物法組合工藝處理了難生物降解的制藥廢水。近年來，微電解法又被應(yīng)用于含銅等重金屬廢水的處理，金屬離子在微電解顆粒陰極表面獲得電子還原成單質(zhì)，同時，反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+和Fe3+可作為絮凝劑進行后絮凝沉淀反應(yīng)，深度去除廢水中殘留的金屬離子[13]，JU等采用微電解?吸附共沉淀法處理含銅酸性廢水，Cu2+去除率達99.1%[14]，處理EDTA螯合銅離子廢水時Cu2+去除率達98.2%[15]，羅發(fā)生等[16]采用微電解法處理銅冶煉廢水，Cu2+、Pb2+、Zn2+的去除率分別達到 95.6%、91.8%、70.9%。雖然微電解法處理含重金屬廢水時效果較好，但由于該法僅利用其自身腐蝕原電池電位來催化銅等金屬離子陰極還原電沉積，催化能力有限，使得廢水處理時間較長、處理效率偏低、金屬還原率較低。而電場能促進溶質(zhì)遷移擴散，改變?nèi)苜|(zhì)反應(yīng)活性，降低反應(yīng)活化能[17]，故本文作者率先提出一種強化微電解法處理含重金屬廢水，并獲得了國家專利[18?19]。該法的原理是通過引入直流電場作用于微電解填料上，降低金屬還原反應(yīng)活化能和反應(yīng)過電位，進而提高微電解法的處理能力與效率。本論文以單一含銅模擬廢水為研究對象，研究電解?強化微電解耦合法處理含銅廢水的可行性，探討外電場存在對銅離子還原行為影響，為進一步研究電解?強化微電解耦合法處理其它重金屬廢水提供理論依據(jù)與基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用化學藥劑硫酸銅、硫酸鈉、硫酸、氫氧化鈉等均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司，其他實驗材料為0.85～2 mm顆?；钚蕴亢? mm厚石墨電極(國藥集團化學試劑有限公司生產(chǎn))，鑄鐵屑(昆工金工實習基地生產(chǎn))等。

實驗所用儀器設(shè)備包括自制電解?強化微電解耦合裝置、蠕動泵、真空泵、直流電源、CHI660D電化學工作站、AA240FS原子吸收光譜儀、S3400N掃描電子影微鏡等。

1.2 實驗裝置

電解?強化微電解耦合法實驗裝置和工藝流程見圖1，包括進水槽、蠕動泵、自制電解?強化微電解裝置、出水槽和直流電源。其中自制電解?強化微電解裝置是將填充微電解填料的內(nèi)網(wǎng)槽置于外槽體中央，內(nèi)網(wǎng)槽兩側(cè)設(shè)置石墨電極，石墨電極通直流電產(chǎn)生電場作用于電極中間的微電解填料，外槽體長、寬、高分別為10 cm、5 cm、12 cm(內(nèi)部尺寸)，內(nèi)網(wǎng)槽長、寬、高為10 cm、2 cm、12 cm(外部尺寸)。

圖1 電解?強化微電解耦合法工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of electrolysis-microelectrolysis coupled method∶ 1— Flume; 2— Peristaltic pump; 3—Electrolysis-enhanced microelectrolysis equipment; 4—Flume;5—DC power supply

1.3 實驗方法

鐵屑先用20%熱NaOH溶液浸泡24 h，去除表面油污，再用10%H2SO4浸泡1 h，去除表面氧化物，以活化鐵屑；活性炭用模擬廢水浸泡5 d以上，浸泡液每天更換1次，使活性炭吸附飽和，以消除其對水樣的吸附作用；模擬廢水采用分析純硫酸銅配制成 100 mg/L的溶液，并添加0.1 mol/L的硫酸鈉作為電解質(zhì)。

進水槽中的模擬廢水通過蠕動泵以特定的流量給入自制的電解?強化微電解耦合裝置，廢水在流動過程中經(jīng)過電解和強化微電解作用后銅離子被還原成金屬單質(zhì)電沉積于陰極表面，處理出水自動進入出水槽，出水立即過濾加酸酸化，再借助原子吸收分光光度計測定殘留銅離子濃度。

本實驗采用模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L，pH=4)作為沉積液，借助CHI660D電化學工作站采用循環(huán)伏安法研究不同外電場作用對 Cu2+電沉積還原電位的影響；借助 SEM觀察有/無外電場作用活性炭表面沉積銅單質(zhì)的形貌特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同電壓對Cu2+殘留濃度的影響

圖2 鐵炭質(zhì)量比為1∶1時模擬廢水中不同電壓對Cu2+殘留濃度的影響Fig.2 Effect of voltage in simulated waste water on residual Cu2+ concentration at mass ratio of Fe to C of 1∶1

考察模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L，pH=3)在鐵炭質(zhì)量比為1∶1的條件下不同電解電壓對出水Cu2+殘留濃度的影響，實驗結(jié)果見圖2。由圖2可知，不同電壓下Cu2+殘留濃度隨著反應(yīng)時間的延長先快速下降，隨后緩慢降低，最終趨于平緩。同時，在相同反應(yīng)時間內(nèi)，Cu2+殘留濃度隨著電壓的升高而減低，當電壓升至12 V時，殘留濃度下降最快，濃度也最低，繼續(xù)升高電壓殘留濃度反而升高。之所以隨電壓呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由于電壓的升高一方面促進了負電極上Cu2+的還原電沉積，另一方面增加的外電場使得微電解電沉積強化作用增強，更有利于Cu2+在陰極表面獲得電子而被還原，而在13 V電壓條件下，Cu2+的殘留濃度反而上升是由于過高的電壓加速了負電極的還原析氫反應(yīng)，在負電極表面形成一層氫氣薄膜從而阻礙了Cu2+在負極表面的得電子過程，進而導(dǎo)致Cu2+殘留濃度的升高，故確定最佳反應(yīng)電解電壓為12 V。

2.2 不同pH對Cu2+殘留濃度的影響

考察模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L)在鐵炭質(zhì)量比為1∶1、電解電壓為10 V條件下不同初始 pH對出水Cu2+殘留濃度的影響，見圖3。由圖3可知，出水Cu2+殘留濃度隨著pH的升高迅速減低，當pH為4時，殘留濃度最低，繼續(xù)升高pH殘留濃度則快速上升。之所以隨pH呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由于 pH過低時負電極和陰極上析氫反應(yīng)嚴重，阻礙了Cu2+的陰極得電子還原過程，適當升高pH有利于銅單質(zhì)的還原析出，而當pH升高到5時，Cu2+在偏中性的環(huán)境中形成穩(wěn)定得銅離子水合物，銅離子水合物難以得到電子而被還原，同時過高的 pH降低了腐蝕原電池反應(yīng)發(fā)生的劇烈程度，減少了電子的生成量，最終抑制了Cu2+還原反應(yīng)的進行。故確定廢水最佳pH為4。

圖3 鐵炭質(zhì)量比為1∶1、電解電壓為10 V時模擬廢水中不同pH值對Cu2+殘留濃度的影響Fig.3 Effect of pH value in simulated cupric waste water on residual Cu2+ concentration at mass ratio of Fe to C of 1∶1 and electrolysis voltage of 10 V

2.3 不同鐵炭比對Cu2+殘留濃度的影響

考察模擬廢水(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L，pH=4)在電解電壓為10 V條件下不同鐵炭質(zhì)量比對出水Cu2+殘留濃度的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，出水Cu2+殘留濃度隨鐵炭比的升高迅速減低，鐵炭比越高殘留濃度下降速度越快，當鐵炭質(zhì)量比為 3∶1時，反應(yīng)時間僅 5 min，出水 Cu2+即達到 6 mg/L；反應(yīng)時間10 min時，出水Cu2+僅0.18 mg/L。Cu2+殘留濃度之所以隨鐵炭比呈現(xiàn)上述變化規(guī)律，是由于鑄鐵本身含碳量較高，自身即能構(gòu)成微觀原電池反應(yīng)，增加原電池反應(yīng)數(shù)量，在外電場的強化作用下，能腐蝕產(chǎn)生更多的電子以供Cu2+還原，故確定最佳鐵炭質(zhì)量比為 3∶1。

圖4 電解電壓為 10 V時模擬廢水中不同鐵炭質(zhì)量比對Cu2+殘留濃度的影響Fig.4 Effect of mass ratio of Fe to C in simulated wastewater on residual Cu2+ concentration at electrolysis voltage of 10 V

2.4 對比實驗

在上述確定的最佳條件下處理模擬廢水中(ρ(Cu2+)=100 mg/L，c(Na2SO4)=0.1 mol/L)電解?強化微電解耦合法、單獨電解法、單獨微電解法處理后出水Cu2+的殘留濃度的對比如圖5所示。由圖5可知，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，電解?強化微電解耦合法相比單獨電解法、單獨微電解法Cu2+去除速率更快，出水殘留濃度更低；反應(yīng)達平衡時，單獨電解法、單獨微電解法Cu2+濃度分別為14.12 mg/L、4.195 mg/L，而電解?強化微電解耦合法Cu2+濃度僅為4 μg/L，遠遠低于兩種傳統(tǒng)工藝，故電解?強化微電解耦合法優(yōu)于兩種傳統(tǒng)工藝，是一種金屬離子高效還原去除的方法。

2.5 表面特征分析

圖5 最佳實驗條件下模擬廢水中電解?強化微電解、單獨電解和單獨微電解Cu2+殘留濃度的對比Fig.5 Comparison of electrolysis-enhanced microelectrolysis, electrolysis and microelectrolysis residual Cu2+concentration in simulated waste water under optimum experimental conditions

借助SEM觀察電解?強化微電解耦合法和單獨微電解法反應(yīng)后活性炭表面銅晶體的形貌特征(見圖6)。由圖6可知，電鏡放大在500倍時，電解?強化微電解耦合法活性炭表面銅晶體含量遠高于單獨微電解法，說明耦合法更有利于Cu2+在陰極活性炭表面獲得電子而沉積；繼續(xù)增加放大倍數(shù)到5 000倍和10 000倍時，對比兩種方法發(fā)現(xiàn)，單獨微電解所形成的晶體主要為大尺寸的塊狀晶體和棱錐晶體，大小可從幾十微米到幾百微米，而電解?強化微電解耦合法所形成的晶體更細小，以小顆粒晶體和小尺寸枝晶為主，枝晶大小在10 μm左右而小顆粒晶體屬于納米級別，銅晶體的細化是由于外電場的強化作用能提高微電解腐蝕原電池電位，使得反應(yīng)生成了一個比標準原電池電位更大的過電位，過電位越大，越有利于晶體細化。

2.6 電化學性質(zhì)分析

采用循環(huán)伏安法研究不同外電場強度對Cu2+電沉積還原電位的影響(見圖7)。由圖7可知，Cu2+陰極還原峰位隨著外電場強度的增加而正移，外電場強度為0、2、4、6 V時，對應(yīng)的Cu2+陰極還原峰(分別對應(yīng)圖中峰位 1、2、3、4)分別為 0.1、0.11、0.23和 0.54 V，當外電場強度較小時(0～2 V)，峰位移動較小，繼續(xù)增加外電場，強度峰位正移增加；當外電場強度為6 V時，還原峰峰位正移至0.54 V。金屬還原峰正移表明，陰極上還原反應(yīng)所需的過電位降低，且正移得越多，所需過電位越低，還原反應(yīng)進行得越快越徹底，故實驗中增加電解電壓能獲得更高的Cu2+還原反應(yīng)速率與去除率。

圖6 活性炭表面銅晶體的形貌Fig.6 Morphologies of copper crystal on surface of activated carbon∶ (a1), (a2), (a3)Electrolysis-enhanced microelectrolysis method; (b1), (b2), (b3)Microelectrolysis method

圖7 不同外電場對還原電位的影響(掃描速度0.01 V/S)Fig.7 Effect of external electric field on reduction potential(scanning speed 0.01 V/S)

3 結(jié)論

1)電解?強化微電解耦合法處理含銅廢水最佳工藝條件為：電解電壓12 V，pH =4，鐵炭質(zhì)量比3∶1，該法相比單獨微電解、單獨電解能獲得更高的銅離子去除速率和去除率，出水水質(zhì)遠優(yōu)于兩種傳統(tǒng)方法單獨使用的，說明電解?強化微電解耦合法是處理含銅離子廢水的有效方法，有望進一步研究后在含重金屬廢水處理中得到廣泛的應(yīng)用。

2)外電場作用于微電解填料能強化腐蝕原電池反應(yīng)的進行，使反應(yīng)產(chǎn)生一個較大的過電位，促使銅結(jié)晶體細化，由粗大的塊狀、棱錐狀晶體細化為枝晶和小顆粒晶體。

3)外電場作用于微電解填料能推動銅電沉積還原峰向正方向移動，削減反應(yīng)所需活化能，降低反應(yīng)過電位，最終加快反應(yīng)進行。

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