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(山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030006)

引言

工業(yè)廢渣粉煤灰中二氧化硅、三氧化二鋁及鐵的氧化物含量在70%以上，還含有鎵、鈦、鍺等稀有金屬元素。對(duì)粉煤灰進(jìn)行精利用，將這些利用價(jià)值較高的元素及化合物提取出來(lái)[1-3]，可節(jié)約各種礦物資源，提升粉煤灰的應(yīng)用價(jià)值。

SiO2在日常生活、生產(chǎn)和科研等方面均有重要的用途。例如在涂料方面，可以作為填料提高涂料的耐候性，降低成本；還是理想的防沉劑和增稠劑等。當(dāng)作填料使用時(shí)，其粒度及其分布直接影響涂料的性能，諸如遮蓋力、黏度、涂膜孔隙度和表面活性劑需求量、光澤度和細(xì)度等，所以在應(yīng)用時(shí)必須關(guān)注SiO2的粒度及其粒徑分布。本試驗(yàn)主要對(duì)利用凝膠聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的過(guò)程中對(duì)SiO2粒度的影響因素進(jìn)行了分析，以期找出最理想的提取方法。

1 粉煤灰中SiO2的提取

1.1 試驗(yàn)所用原料

試驗(yàn)所用粉煤灰的化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分 %

另外，所用化學(xué)試劑主要有：鹽酸、無(wú)水碳酸鈉、氫氧化鈉、乙醇(均為分析純)。

1.2 試驗(yàn)工藝流程

利用凝膠聚沉原理提取粉煤灰中SiO2的具體工藝過(guò)程如下：

(1)粉煤灰與Na2CO3以1∶0.8的比例在行星磨內(nèi)混合粉磨10 h，料球比為1∶10，行星磨轉(zhuǎn)速為250 r/min。

(2)對(duì)經(jīng)機(jī)械活化的粉煤灰和Na2CO3的混合物，在860 ℃的高溫下進(jìn)行煅燒，保溫1 h。

(3)煅燒后的熟料冷卻后，進(jìn)行一定的磨細(xì)處理，然后加入到濃度為3.5 mol/L的HCl溶液中，并在80 ℃的水浴條件下進(jìn)行反應(yīng)。

(4)對(duì)反應(yīng)完全的溶液進(jìn)行過(guò)濾，除去一些不溶性雜質(zhì)。

(5)將濾液與NaOH溶液注入容器中進(jìn)行反應(yīng)，需根據(jù)最終pH=4.5來(lái)計(jì)算使用NaOH溶液的體積，若最后pH≠4.5，根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。其中，NaOH溶液的濃度、濾液與堿溶液的混合方式，需通過(guò)對(duì)比分析來(lái)確定。

(6)對(duì)上述混合液進(jìn)行過(guò)濾，在120 ℃的溫度下烘干。

(7)將烘干后的干膠進(jìn)行機(jī)械粉磨。

(8)將粉磨后的干膠加入到3 mol/L的鹽酸溶液中，并在80 ℃水浴條件下進(jìn)行溶出反應(yīng)1.5 h。在此過(guò)程中考慮加入一定量的分散劑，以確定分散劑對(duì)凝膠聚沉及產(chǎn)品品質(zhì)的影響。

(9)對(duì)上述反應(yīng)完全的混合液進(jìn)行過(guò)濾，并用純水洗滌3次以上，至pH=5～8。

(10)烘干后直接得到白炭黑粉末。

2 影響SiO2粒度的因素

2.1 堿濃度對(duì)SiO2粒度的影響

粉煤灰經(jīng)活化后，酸溶、過(guò)濾，分別用2 mol/L、4 mol/L、6 mol/L、8 mol/L、10 mol/L的NaOH溶液向?yàn)V液中滴定，在滴定的過(guò)程中要不停地?cái)嚢瑁齪H=4.5時(shí)停止滴定，使溶液中的凝膠聚沉。然后按照上述工藝進(jìn)行SiO2溶出實(shí)驗(yàn)，對(duì)得到的白炭黑粉末進(jìn)行粒度分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 SiO2粒度與NaOH濃度的關(guān)系

從圖1中可以看出，隨著NaOH濃度的降低，得到的SiO2粉末粒度減小。NaOH濃度從10 mol/L降到4 mol/L，SiO2粒度變化較明顯；而NaOH濃度從4 mol/L降到2 mol/L，SiO2粒度基本不變。在試驗(yàn)中，我們將NaOH溶液滴入濾液中，雖然在滴定的過(guò)程中不斷攪拌，但是在溶液酸度不高的情況下，局部會(huì)因?yàn)檩^高的pH生成沉淀，并且不易重新溶解于溶液中，這就將造成堿沉淀和硅酸凝膠的分開(kāi)聚集，分散性不好，所以會(huì)有較多的大顆粒出現(xiàn)。隨著堿濃度的降低，這方面的影響也會(huì)減小，同時(shí)電解質(zhì)濃度會(huì)隨之減小，對(duì)各種膠體的分散也有一定作用。但是，如果堿濃度太低，所需要的溶液體積相對(duì)增加，對(duì)操作會(huì)帶來(lái)一定的影響。綜合考慮，選擇NaOH溶液的濃度為4 mol/L。

2.2 濾液與堿的混合方式對(duì)SiO2粒度的影響

向?yàn)V液中滴加NaOH溶液時(shí)，會(huì)在濾液的局部產(chǎn)生Fe(OH)3凝膠或沉淀，因?yàn)闉V液整體酸度不高，F(xiàn)e(OH)3不容易溶解，溶液中的硅酸溶膠會(huì)因電性相反而聚集起來(lái)。若與上述方式相反，采取向一定量的NaOH溶液中滴加濾液，在強(qiáng)堿性環(huán)境中濾液中的硅酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷徕c，并且Fe(OH)3首先沉淀下來(lái)。上述兩種方式隨著滴加過(guò)程的進(jìn)行，其混合液的pH逐漸變化，溶液中發(fā)生的反應(yīng)也是復(fù)雜而變化的。除上述兩種方式以外，還可以先確定NaOH溶液的用量，然后將濾液與NaOH溶液以細(xì)流的形式同時(shí)注入容器中，并不斷攪拌。因此，在試驗(yàn)中決定采用3種混合方式。方案1：向?yàn)V液中滴加4 mol/L的NaOH溶液；方案2：向一定體積的4 mol/L的NaOH溶液中滴加濾液；方案3：將一定體積的4 mol/L的NaOH溶液和濾液，以細(xì)流的方式同時(shí)加入容器中混合。對(duì)3種混合方式提取的SiO2進(jìn)行粒度測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 SiO2的粒徑分布

從表2可以看出，采用方案3得到的SiO2中5～20 μm顆粒占64%，顆粒分布比較集中，而方案1和方案2的粒徑分布比較散亂，大顆粒和小顆粒所占比例較大，但通過(guò)這3種混合方式得到的SiO2的中位徑大小區(qū)別不大。造成3種方案結(jié)果差別的主要原因是在混合過(guò)程中沉淀或凝膠的生成順序和膠體的聚沉方式不同。方案1是開(kāi)始時(shí)溶液中就存在硅酸溶膠，然后因?yàn)榈渭覰aOH溶液生成了Fe(OH)3或Al(OH)3膠體才相互聚沉；方案2是向NaOH溶液中滴加濾液，開(kāi)始在強(qiáng)堿環(huán)境中是沒(méi)有硅酸存在的，首先生成Fe(OH)3，溶液pH降至一定值時(shí)才產(chǎn)生Al(OH)3膠體和硅酸膠體并聚沉；而方案3在試驗(yàn)的不同階段，其反應(yīng)基本是一致的。

2.3 分散劑的使用對(duì)SiO2粒度的影響

一些水溶性有機(jī)物(如醇類、醛類、酮類、脲類等)在酸性條件下可以減緩硅酸凝膠的形成，其原因是這些極性基團(tuán)能夠通過(guò)氫鍵吸附于膠態(tài)SiO2質(zhì)點(diǎn)的表面上，起到保護(hù)作用。本試驗(yàn)在濾液中分別加入2%、4%、6%、8%的乙醇，然后滴加4 mol/L的NaOH溶液至pH=4.5，測(cè)量SiO2粒度并與不加分散劑的情況進(jìn)行比較，如圖2所示。

圖2 不同濃度分散劑對(duì)SiO2粒度的影響

從圖2可見(jiàn)，在加入乙醇作為分散劑時(shí)，得到的SiO2的粒度變化均不大，原因可能是分散劑對(duì)單一溶膠可以起到分散作用，而對(duì)于凝膠的聚沉分散作用有限，因?yàn)槟z聚沉類似于化學(xué)反應(yīng)。

2.4 機(jī)械粉磨聚沉的凝膠對(duì)SiO2粒度的影響

對(duì)聚沉凝膠烘干后溶出的過(guò)程，可以看作是對(duì)已經(jīng)具有穩(wěn)定Si-O-Si結(jié)構(gòu)的干膠中SiO2和其他物質(zhì)的分離過(guò)程。我們將已經(jīng)烘干的干膠放在行星磨中以200 r/min的轉(zhuǎn)速粉磨1 h，然后進(jìn)行SiO2的溶出實(shí)驗(yàn)，對(duì)SiO2的純度和粒度進(jìn)行了測(cè)定，并與未經(jīng)粉磨處理制得的SiO2進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 粉磨與未經(jīng)粉磨制得的SiO2的純度和細(xì)度

從表3可以看出，干膠經(jīng)粉磨后再進(jìn)行溶出實(shí)驗(yàn)，得到的白炭黑粒徑小，純度也有所提高。對(duì)干膠進(jìn)行粉磨，使得干膠中的一些骨架斷裂，減小了顆粒粒度，還可以使一些包裹在顆粒內(nèi)部的雜質(zhì)暴露出來(lái)，而對(duì)于粉磨過(guò)程中帶入的一些雜質(zhì)也可以在隨后的酸溶過(guò)程中除去。因此，對(duì)干膠進(jìn)行粉磨能夠在很大程度上提高產(chǎn)品品質(zhì)，且不會(huì)引入雜質(zhì)，純度有所提高。

3 結(jié)論

3.1 NaOH溶液的最佳濃度為4 mol/L，濾液與NaOH溶液以細(xì)流的形式同時(shí)注入容器中進(jìn)行混合反應(yīng)，得到的SiO2的品質(zhì)最佳。

3.2 使用乙醇作為分散劑時(shí)，乙醇對(duì)凝膠聚沉及產(chǎn)品品質(zhì)的影響不大。

3.3 對(duì)烘干后的聚沉凝膠進(jìn)行機(jī)械粉磨處理，對(duì)于產(chǎn)品粒度的減小和純度的提高有明顯的作用。

3.4 采用本試驗(yàn)中的優(yōu)選方案制得的最終產(chǎn)品純度達(dá)99.36%，粒度D50為9.23 μm，比表面積為1 172.33 m2/g，均優(yōu)于化工標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)了從粉煤灰中提取高純、高比表面積SiO2的目的。

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