新型腐植酸吸附樹脂合成及其對(duì)Fe(Ⅲ)吸附效應(yīng)的研究

孫曉然 劉春燕 張淑珍

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院 唐山 063009)

Fe是水中存在的常見元素，也是人體必須的微量元素，但是過量攝入會(huì)對(duì)人體造成傷害，尤其會(huì)造成器官的病變甚至損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)。而作為工業(yè)用水時(shí)，鐵離子濃度過高也影響工業(yè)生產(chǎn)[1]。因此，我國(guó)《生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生規(guī)范》規(guī)定，鐵離子濃度控制在<0.3 mg/L。對(duì)水中微量鐵離子的去除方法是目前研究的熱點(diǎn)問題。對(duì)含鐵的水最常用的處理方法有化學(xué)沉淀法[2]，接觸氧化法[3，4]，吸附法[5～8]，膜分離法等[9～10]。其中，吸附法作為一種重要的化學(xué)處理方法，在水處理中被普遍采用，而吸附材料的選擇與研制是吸附法水處理技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。

從風(fēng)化煤或泥炭中提取的腐植酸是一種廉價(jià)的天然有機(jī)高分子化合物，含有酚羥基、醇羥基、羧基、甲氧基、游離的醌基、半醌基等活性基團(tuán)[11]，且腐植酸具有疏松的“海綿狀”結(jié)構(gòu)與大的表面積和表面能，可與水中金屬離子發(fā)生離子交換、絡(luò)合、鰲合反應(yīng)及吸附作用[12]。但單純用腐植酸作為廢水中金屬離子處理劑時(shí)沉積速度慢，形成的沉積物含水量太高不易與水分離，影響污水中金屬離子的處理效果，因此國(guó)內(nèi)外許多研究者通過物理粘合法和化學(xué)凝膠成型法制備了多種腐植酸樹脂吸附材料[13～16]，提高了腐植酸作為水處理劑的應(yīng)用性能。本文用腐植酸鈉與丙烯酸、二乙醇胺通過接枝聚合反應(yīng)合成了具有較強(qiáng)吸附能力和交換容量的新型腐植酸吸附樹脂PHAE，對(duì)水中Fe3+的吸附性能進(jìn)行了研究，有望成為價(jià)格低廉、應(yīng)用價(jià)值高的水處理劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料與儀器

腐植酸鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；丙烯酸(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；二乙醇胺 (分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；過硫酸鉀(分析純，天津市天大化學(xué)試驗(yàn)廠)；N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純，天津市津科精細(xì)化工研究所)；含F(xiàn)e3+水溶液：硫酸高鐵銨(分析純，天津市化學(xué)試劑一廠)溶于去離子水配制成不同濃度。

超聲清洗機(jī)(H66025T)，無錫超聲電子設(shè)備廠；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-1)，江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司；振蕩器(HY-2)，江蘇常州國(guó)華儀器廠；可見分光光度計(jì)(723PC)，上海欣茂儀器有限公司。

1.2 試驗(yàn)步驟

1.2.1 腐植酸樹脂PHAE的合成

將4 mL丙烯酸和3 mL二乙醇胺溶于去離子水中，經(jīng)超聲波震蕩反應(yīng)30 min，得到丙烯酸二乙醇胺，置于裝有20 mL去離子水的三頸瓶中，加1 g腐植酸鈉、0.0788 g N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺充分?jǐn)嚢栊纬删换旌弦?，升溫?5 ℃，滴加5%過硫酸鉀水溶液(0.6291 g過硫酸鉀與12.5 mL去離子水)，反應(yīng)2.5 h至物料呈樹脂凝膠狀，剪碎后真空干燥、冷卻，將大顆粒壓碎過篩，使粒徑≤0.2 mm。將所得的粒狀樹脂在2 mol/L HCl溶液中浸泡20 h，過濾，洗滌至無游離Cl-，烘干，即得到腐植酸-丙烯酸二乙醇胺吸附樹脂(PHAE)。

1.2.2 吸附試驗(yàn)

在干燥的100 mL具塞錐形瓶中，先加入定量PHAE樹脂，再準(zhǔn)確加入一定體積、一定濃度的Fe3+水溶液，用0.2 mol/L的鹽酸和5%NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，恒溫連續(xù)振蕩1～7 h，用鄰菲啰啉光度法[17]測(cè)定濾液中Fe3+的含量。采用公式(1)計(jì)算吸附樹脂對(duì)Fe3+的吸附量。

式中：

Qe—吸附達(dá)平衡時(shí)的吸附量，mg/g；

V—Fe3+溶液體積，L；

C0—初始Fe3+濃度，mg/L；

Ce—吸附一定時(shí)間后溶液中Fe3+濃度，mg/L；m—樹脂的加入量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)Fe3+吸附量的影響

圖1為pH值對(duì)PHAE樹脂吸附水中Fe3+效應(yīng)的影響曲線。Fe3+初始濃度為50 mg/L，PHAE樹脂的質(zhì)量濃度為2 g/L，吸附時(shí)間為6 h，溫度25 ℃。

由圖1可知，PHAE對(duì)Fe3+的吸附量隨溶液pH增大而增大。這是由于樹脂中含有大量-COO-，-OH，-NH等基團(tuán)對(duì)Fe3+產(chǎn)生表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合等作用[14]，而PHAE樹脂表面H+的濃度決定了樹脂螯合能力、離子交換能力的大小。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中存在的大量H+與Fe3+發(fā)生吸附競(jìng)爭(zhēng)，因H+半徑遠(yuǎn)小于Fe3+的半徑，H+的擴(kuò)散速率比Fe3+大，樹脂對(duì)H+吸附速率較大，故H+優(yōu)先被吸附。H+被吸附到樹脂顆粒表面后，中和了樹脂顆粒表面的負(fù)電中心，降低了樹脂對(duì)Fe3+的螯合親和力，樹脂對(duì)Fe3+的吸附量較低。隨著pH值增高，溶液中H+數(shù)量減少，與Fe3+的吸附競(jìng)爭(zhēng)減弱，樹脂對(duì)Fe3+螯合吸附量增加。但當(dāng)pH值大于5以后，溶液中OH-離子增多，F(xiàn)e3+與之絡(luò)合能力增大，出現(xiàn)Fe(OH)3膠體，溶液中Fe3+濃度雖然繼續(xù)下降，但此時(shí)使Fe3+濃度降低的原因?yàn)镕e(OH)3沉淀的形成。所以PHAE樹脂在pH值為5時(shí)吸附作用最明顯，故最佳溶液pH值為5。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)Fe3+吸附量的影響

圖2為吸附時(shí)間對(duì)PHAE樹脂吸附水中Fe3+效應(yīng)的影響曲線，F(xiàn)e3+的初始濃度為50 mg/L，PHAE樹脂的質(zhì)量濃度為2 g/L，溶液pH值為5，溫度為25 ℃。可以看出，PHAE樹脂對(duì)Fe3+的吸附量隨時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。吸附主要分為兩個(gè)階段：第一階段為0～4 h，樹脂對(duì)Fe3+的吸附量增加較快，這一階段對(duì)Fe3+的吸附量達(dá)到總吸附量的79.6%。第二階段為5～7 h，吸附量變化較小，在5 h時(shí)吸附量基本達(dá)到最大。

2.3 PHAE樹脂添加量對(duì)Fe3+吸附性能的影響

圖3為PHEA樹脂添加量對(duì)水中Fe3+吸附效應(yīng)的影響曲線，F(xiàn)e3+的初始濃度為50 mg/L，溶液pH值為5，溫度為25 ℃?？梢钥闯?，F(xiàn)e3+濃度不變時(shí)，F(xiàn)e3+的吸附量隨樹脂的加入量增加逐漸增大并趨于平衡，樹脂的最佳質(zhì)量濃度為2 g/L，這較常規(guī)同類吸附材料(天然石英砂)用量更低[18]。由前面分析可知，隨著溶液中PHEA樹脂添加量的增大，PHEA樹脂活性吸附點(diǎn)位增多，對(duì)Fe3+的螯合能力、離子交換能力、靜電吸附作用增加，從而使溶液中更多的Fe3+被吸附到PHEA樹脂上。當(dāng)溶液中的大量Fe3+被吸附到PHEA樹脂上后，繼續(xù)增大PHEA樹脂添加量，對(duì)Fe3+吸附量基本不變，這是由于此時(shí)水中剩余的Fe3+濃度太低，超出PHEA樹脂吸附能力的極限。

2.4 溫度對(duì)Fe3+吸附效應(yīng)的影響

圖4為溫度對(duì)PHAE樹脂吸附水中Fe3+效應(yīng)的影響曲線，F(xiàn)e3+的初始濃度為50 mg/L，溶液pH值為5，PHAE樹脂的質(zhì)量濃度為2 g/L?？梢姡蜏貢r(shí)PHAE樹脂對(duì)Fe3+的吸附量較低，當(dāng)溫度為30 ℃時(shí)吸附量達(dá)到最大，繼續(xù)升溫吸附量不再增大，說明PHAE樹脂對(duì)Fe3+的吸附屬吸熱反應(yīng)，吸附作用以化學(xué)吸附為主。PHAE樹脂的最佳吸附溫度為30 ℃。

2.5 Fe3+濃度對(duì)樹脂吸附效應(yīng)的影響

圖5為初始濃度對(duì)Fe3+吸附量的影響曲線。溶液pH值為5，PHAE樹脂的質(zhì)量濃度為2 g/L，溫度為25 ℃。隨著Fe3+初始濃度的升高，PHAE樹脂對(duì)Fe3+的吸附量先升高，達(dá)到最大值后逐漸降低。當(dāng)Fe3+濃度較低時(shí)，溶液中Fe3+與樹脂發(fā)生碰撞的幾率較低，樹脂對(duì)Fe3+的捕集困難，難以發(fā)生表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合等作用，從而吸附量較低。隨著Fe3+濃度增加，上述作用增強(qiáng)，吸附量逐漸增大，但當(dāng)溶液濃度太高時(shí)，水溶液的離子強(qiáng)度增高導(dǎo)致的溶脹率降低，不利于金屬離子進(jìn)入樹脂內(nèi)部導(dǎo)致化學(xué)吸附作用降低，吸附量亦不高。結(jié)果表明Fe3+初始濃度為50 mg/L時(shí)，PHAE樹脂對(duì)其吸附量達(dá)到最大，為5.26 mg/g，PHAE樹脂對(duì)Fe3+去除率達(dá)89.65%。

2.6 PHAE樹脂吸附Fe3+機(jī)理分析

腐植酸是帶側(cè)鏈的芳環(huán)、稠環(huán)、脂肪環(huán)和雜環(huán)的縮合體系，在核和側(cè)鏈上分布著活性酸性基、甲氧基、羰基，環(huán)中還可能含有氧、氮等原子，因此腐植酸中有大量吸附活性中心，對(duì)金屬離子有強(qiáng)烈的表面吸附、離子交換、螯合作用，而二乙醇胺具有仲胺基和多元醇的化學(xué)性質(zhì)，它能與多種金屬離子形成螯合物。PHAE樹脂是由腐植酸和丙烯酸二乙醇胺接枝共聚形成的交聯(lián)聚合物，具有更強(qiáng)的表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合等作用，使其對(duì)Fe3+具有較高的吸附效應(yīng)。

3 結(jié)論

(1) 所制備的新型腐植酸-丙烯酸二乙醇胺樹脂PHAE對(duì)水中Fe3+具有較好的吸附效應(yīng)，在溶液pH為5，溫度為30 ℃，F(xiàn)e3+初始濃度為50 mg/L，按質(zhì)量濃度2 g/L投加樹脂時(shí)，對(duì)Fe3+吸附量為5.26 mg/g，去除率為89.65%。

(2) 腐植酸-丙烯酸二乙醇胺樹脂對(duì)Fe3+的吸附屬吸熱反應(yīng)，吸附作用以化學(xué)吸附為主，對(duì)Fe3+具有較強(qiáng)的表面吸附、離子交換、靜電吸附及螯合作用。

[1]許保玖. 給水處理理論與設(shè)計(jì)[M].北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1992:1～60

[2]Matlock M M, Howerton B S, Atwood D A. Chemical precipitation of heavy metals from acid mine drainage[J].Water Research, 2002，36(19):4757～4764

[3]許雷，賈博中，李紅. 礦井廢水鐵錳處理及軟化工藝改造研究[J]. 環(huán)境工程，2010，28(增):22～25

[4]邱憲鋒，張建，寧偉，等.填料對(duì)接觸氧化濾柱去除地下水中鐵錳的研究[J].山東大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2007，37(5):1～4

[5]楊惠銀，唐朝春.沸石改性及其吸附去除水中鐵錳的試驗(yàn)研究[J]. 江西化工，2007，(4):85～87

[6]趙良元，胡波，朱遲，等.N a型斜發(fā)沸石去除水中鐵錳及其再生方法研究[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2008，33(1):65～68

[7]姜義，張吉庫.地下水中鐵、錳的存在形式及去除技術(shù)探討[J].環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2003，29(2):32～34

[8]Yang D.J.，Zheng Z.F.，Liu H.W.，etal．Layered titanate nanfibers as Efficient adsorbents for removal of toxic radioactive and heavy metal ions from water[J]．J．Rhys．Chem.，2008，112( 42):16275～16280

[9]姚春鳴，范益群. 聚合物強(qiáng)化陶瓷膜處理低濃度重金屬廢水[J]. 膜科學(xué)與技術(shù)，2009，25(5):79～82

[10]Sonune A. Ghate R. Developments in wastewater treatment method[J]. Desalination，2004，167:55～63

[11]С.Л.希里科，成紹鑫. 腐植酸鹽類的物理-化學(xué)性質(zhì)[J]. 腐植酸，2008，4:33～38

[12]梅建庭．風(fēng)化煤對(duì)電鍍廢水中Pb2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+的吸附與解吸[J].材料保護(hù)，2000，33(6):l5～16

[13]楊小雁，王力.腐植酸樹脂的制備及性能研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2008，22(3):24～31

[14]高景龍，李勇.腐植酸吸附樹脂的合成研究[J].沈陽理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28(2):35～37

[15]李成吾，李勇，高景龍.環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的制備及其吸附Cr(III)性能[J].電鍍與精飾，2010，32(12):42～44

[16]馬淞江，李方文.腐植酸樹脂處理含重金屬離子廢水可行性探討[J].煤化工，2008，(3):63～66

[17]國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第4版) [M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002:365～370

[18]陳心鳳，邵衛(wèi)云，葉苗苗.鈦酸鹽納米線對(duì)水中Fe(II)和Mn(II)的吸附[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(工學(xué)版)，2012，46(5):818～823