通過腐植酸增強尾礦中砷和重金屬的遷移能力

薄純玉 譯

(1 康科迪亞大學建筑土木與環(huán)境工程系 蒙特利爾2 中國腐植酸工業(yè)協(xié)會 北京 100120)

砷和重金屬可以通過工農(nóng)業(yè)實踐活動而在土壤和地下水中積累。特別是歷史上和近年來沉積的尾礦，由于其通常含有高濃度的砷和重金屬而被認為是重要的污染源。這些有毒的物質(zhì)能夠?qū)】岛蜕鷳B(tài)環(huán)境造成不利的影響。因此，修復受污染的區(qū)域?qū)τ诒Ｗo環(huán)境和公共健康十分重要。

一系列先進創(chuàng)新的處理手段，例如土壤挖掘、動電學、固化/穩(wěn)定化、玻璃化、化學氧化、土壤淋洗技術(shù)、表面活性劑泡沫技術(shù)、生物降解及自然衰減等，已經(jīng)在實驗室或者田間用于被砷和重金屬污染的土壤修復研究。為受污染區(qū)域選擇合適的修復措施的評判標準是遵照管理機構(gòu)對于環(huán)境和公共健康的保護要求而選擇最廉價的方法。就目前而言，沒有任何一種技術(shù)能夠成為處理任何一種污染區(qū)域的萬金油。而在對于污染問題處理方法的選擇上，主要取決于污染物種類以及受污染地區(qū)的特性。選定的處理手段必須做到處理后既不會造成毒素殘留，也不會引入其他的毒素污染?？缮锝到獾沫h(huán)保產(chǎn)品，例如天然有機物(NOM)可用來增強處理效果。

目前，對于NOM在砷及重金屬遷移行為中所扮演的角色漸漸成為了人們關(guān)注的重點。在普遍的地表層面，NOM對于污染物和礦物表面是具有高活性的，因此它在支配有機或無機污染物的遷移和生物利用中可能扮演了重要的角色。天然有機酸能與金屬離子、氧離子以及其他表面活性位點的有機配體競爭，從而通過構(gòu)成不同類型的表面復合物或不同強弱的化學鍵來抑制或增強其分解效率。相關(guān)研究已經(jīng)證實，腐植酸(HA)和黃腐酸(FA)的羧基和羥基官能團能夠與許多金屬陽離子或羥基金屬陽離子構(gòu)成非常穩(wěn)定的復合體。其構(gòu)成復合體的強弱順序為Fe3+＞Al3+＞Pb2+＞Ca2+＞Mn2+＞Mg2+。金屬-HA復合物的條件穩(wěn)定常數(shù)隨著pH值的增加而逐漸增加，因為其有機官能團隨著pH值的增加而產(chǎn)生更強的電負性(去質(zhì)子化)。Christl和Kretzschmar報道了FA的引入能夠在pH值低于6 h增加赤鐵礦中Cu的吸附，而在pH高于6 h則降低其中Cu的吸附，而這種現(xiàn)象基于可溶的金屬有機配合物的形成。Wang和Mulligan指出，NOM能夠通過競爭吸附位點、形成水合復合物以及改變位點表面的氧化還原電位和砷的氧化還原種類，來增強砷從土壤和沉積物中出來到地下水中的釋放。

在本研究中H A被用作研究N O M作用的模型。目的在于通過模擬原始環(huán)境條件測試HA對尾礦中砷和重金屬遷移能力的影響，并評估利用NOM修復被砷和重金屬污染的尾礦或土壤的可行性。柱實驗測試結(jié)果如下。

1 實驗材料與方法

1.1 化學藥品

三氧化二砷、偏砷酸鈉、二甲胂酸(DMAA)購買于美國sigma公司。單甲基砷酸(MMAA)購買于美國Welck公司。試劑均為分析純級別。無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)、乙二醇乙醚(EGME)以及十二烷基硫酸鈉(SDS)購買于加拿大Fisher Scientific有限公司。

1.2 Fluka HA

商業(yè)的標準化的HA制劑(Fluka, Saint-Quentin Fallavier, France)被選作NOM的測試模型。其制造商聲明的灰分為18.8%。表1簡要列出了說明書上其元素分析結(jié)果、表面積及酸性官能團。HA使用前不經(jīng)過任何進一步純化處理。

表1 Fluka HA的主要物理化學特性Tab.1 Main physicochemical characteristics of Fluka HA

1.3 尾礦樣本

氧化尾礦樣本收集于加拿大新不倫瑞克省巴瑟斯特的Pb-Zn礦區(qū)。樣品在實驗室經(jīng)過風干和均質(zhì)化處理。尾礦樣本中檢測到富含高濃度的砷(2180 mg/kg)和銅(1100 mg/kg)、鉛(12860 mg/kg)、鋅(5075 mg/kg)等重金屬，因此，尾礦極有可能是環(huán)境中砷和重金屬潛在的污染源。

有證據(jù)表明，鐵、鋁和錳的氧化物(或氫氧化物)在砷和重金屬與NOM的吸附和遷移行為中扮演著重要的角色。在本實驗研究中，X射線粉末衍射(XRD)被用來證實氧化物(或氫氧化物)的存在。使用的是Cu、Kα靶輻射(λ=15418?)的Philip PW1710衍射計(加拿大蒙特利爾麥吉爾大學)。XRD模式收集從3°～60°的衍射角(θ)范圍，掃描速度0.02°/0.5 s。

下列成熟有效的方法被應用于尾礦樣本的主要物理化學特性的測量。樣品的粒度分布利用篩和比重計ASTM D422方法。尾礦的比重利用ASTM D854方法，即在特定溫度下(此研究中選擇20 ℃)尾礦的密度與水的密度的比值。

比表面積(SSA，m2/g)由預先24 h烘干處理(105 ℃)的EGME吸附法測量。本方法基于EGME能夠在所有土壤的夾層和外部表面之間形成一層單分子層的假設。尾礦的有機物成分利用550 ℃煅燒后的重量損失來測量計算。

尾礦樣本的pH值通過用蒸餾水稀釋的尾礦樣本(1∶2.5 w/v)和0.01 mol/LCaCl2測定。將懸濁液在磁攪拌器上攪拌30 min后進行測量獲得測量結(jié)果。在懸濁液中添加多余的CaCl2是為了掩蓋不同可溶性鹽濃度對個體樣本的影響。

陽離子交換能力(CEC)指的是在礦物表面易于交換的陽離子的濃度，常常用來表征礦物表面攝取陽離子的親和力。通過乙酸鉀置換可交換陽離子來測量CEC。

1.4 毛細管電泳(CE)獲得的砷種類

CE分析旨在從尾礦中區(qū)分出可萃取的砷，并測量HA在砷的形態(tài)萃取中產(chǎn)生的效果。2 g尾礦和20 mL萃取液(蒸餾水或0.1%HA)加入到50mL聚丙烯離心管中，并且用1 mol/L的NaOH溶液將pH調(diào)整至11。將混合液在搖床中以60 rpm的轉(zhuǎn)速震蕩24 h，之后將其在3000 rpm下離心15 min，將上清與尾礦殘渣分離。上清利用0.45 μm濾膜過濾后，存放于4 ℃避光保存，直至使用。

在本研究中，所有的CE分離均由帶有紫外檢測器的貝克曼P/ACE MDQ CE系統(tǒng)(美國加利福尼亞富勒頓貝克曼庫爾特有限公司)進行。一個石英毛細管(內(nèi)徑70 cm×75 μm，有效長度61 cm)被使用。為獲得均一的毛細管表面條件，在每天使用前，毛細管均用100 mmol/L的NaOH溶液淋洗10 min。在每次上樣前，毛細管先用100 mmol/L的NaOH淋洗1 min，之后用5 mmol/L的SDS淋洗1 min，再用分離緩沖液潤洗2 min。緩沖溶液由15mmol/LNa2HPO4組成，并用1 mol/L的NaOH將pH調(diào)至6.5。10 mmol/L的SDS被用來當做電滲流改性劑。緩沖溶液用0.45 μm濾膜過濾后真空處理保存，直至使用。

在水中溶解適當量的亞砷酸鹽[As(Ⅲ)]、砷酸鹽[As(V)]、MMAA和DMAA作為儲備液(1 g/L)。對在pH為11的條件下，由蒸餾水或HA從尾礦中萃取出的提取物進行分析，從而推斷出萃取出的砷的形態(tài)。在分離過程開始前，樣品真空保存。樣本在靜水壓力為3.45 kPa下10 s注入儀器。并將毛細管溫度調(diào)整至28 ℃。在注入端施加25 kV的正電壓用以分離。測量波長為200 nm。

1.5 柱實驗

所有柱實驗均在室溫下進行。風干的尾礦(53±2 g)充入柱內(nèi)(長度：15 cm，內(nèi)徑：1.5 cm)并壓實。隨著尾礦的注入，輕敲塑料壁，其目的是使尾礦均一地填充于柱內(nèi)。填充柱孔隙容積(對于后續(xù)實驗的一項很重要的參數(shù))的測量是在壓力計數(shù)值接近0 h向填充柱內(nèi)注入蒸餾水至飽和獲得的結(jié)果。填充土柱至飽和所需要的水的體積被用來衡量柱子的孔隙容積?？紫度莘e測量獲得結(jié)果約為12 mL，同時柱子的孔隙率約為45%。測量獲得的水的滲透系數(shù)約為3.2×10-3cm/s。

為了克服HA對于尾礦的吸附作用，實驗中選取的HA濃度為0.1%。先前的研究表明，在堿性條件下HA可能與砷和重金屬形成水合復合物。因此，實驗中選取pH=11為初始值。在同等pH下的蒸餾水作為對照組來評估沒有HA存在的情況下砷和重金屬的移除能力。pH均是由1 mol/L的NaOH溶液校準。

首先將淋洗溶液泵入尾礦柱內(nèi)。為避免柱內(nèi)產(chǎn)生膨脹和溝槽，淋洗溶液的流速控制在0.5 mL/min之下。從柱中流出的廢液按照通過柱子的孔隙容積的數(shù)量來收集。流出液的pH值在5～12個孔隙容積的淋洗后趨于穩(wěn)定。對于流出液內(nèi)的A s、Fe，Cu，Pb和Zn的濃度進行測定。所有的實驗均進行了平行實驗，所示數(shù)據(jù)均為平均數(shù)值。

1.6 分析方法

在本研究中，全部As濃度均由Hach法測定。檢測限為10 μg/L。為了確定HA的潛在干擾，對具有已知濃度的As(Ⅲ)、As(V)或者在HA存在條件下的As(Ⅲ)和As(V)的混合標準溶液進行了測定。結(jié)果表明，在有機物存在的情況下并沒有明顯的干擾。

為了檢測尾礦中的砷的濃度，尾礦首先利用王水方法消解。萃取液在進行測量前經(jīng)過過濾和稀釋處理。結(jié)果與用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICPMS)獲得的數(shù)據(jù)進行比較，兩個結(jié)果之間具有較好的匹配。因此，Hach法是可靠的。實驗中利用相同的測量方法從而將誤差最小化。

金屬(例如Fe、Cu、Pb和Zn)濃度利用原子吸收分光光度計測定。尾礦樣本以及柱流出液樣本用12 mol/L或6 mol/L的HNO3消解和稀釋，并且在分析前置于搖床上以60 rpm的轉(zhuǎn)速震蕩24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 尾礦樣本的物理化學特性

XRD分析發(fā)現(xiàn)，在尾礦樣本中存在著高比例的硅氧化物和黃鐵礦晶體。鐵氧化物(或氫氧化物)未被檢測到。這可能是因為鐵氧化物(或氫氧化物)主要處于無定形狀態(tài)，或者鐵氧化物(或氫氧化物)晶體被包裹在粘土內(nèi)，因此無法被檢測到。之前的研究顯示，相比于晶體狀的氧化物(或氫氧化物)，具有更大表面積的無定形氧化物(或氫氧化物)具有更多的活性吸附位點，對污染物和NOM具有更高的吸附能力。

尾礦樣本的主要物理化學特性總結(jié)于表2。尾礦樣本的粒度分布依據(jù)美國試驗材料協(xié)會(ASTM，圖1)的粒度定義來區(qū)分，表明其屬于砂土類別。尾礦樣本的比重為3.7。尾礦樣本的SSA測定值為1.8 m2/g(表2)，符合良好砂土顆粒的標準范圍(低于10 m2/g)。

尾礦樣本中的有機物含量很大程度上有助于污染物的保留。尾礦樣本中有機物含量測量值為4.7%(表2)，其落在已報道的尾礦有機物含量從低于檢測限到5.8%的范圍內(nèi)，也落在已報道的土壤有機物含量范圍內(nèi)(0.5%～5%)。

表2 尾礦樣本的主要物理化學特性Tab.2 Main physicochemical properties of the mine tailings sample

CEC表明污染物結(jié)合土壤的強度。CEC弱的土壤結(jié)合金屬的能力也弱。CEC值在12～20 cmol/kg之間為中等值，小于12 cmol/kg為低值?；诖藰藴剩瑯颖镜腃EC值相當?shù)?，?0.4 cmol/kg。尾礦樣本的pH測量值為3.6。

2.2 砷的形態(tài)

砷的形態(tài)對于環(huán)境有著很重要的意義，因為它影響著自然系統(tǒng)中砷的遷移能力和毒性表現(xiàn)。使用蒸餾水和HA在pH為11 h從尾礦中獲得的萃取液的電泳圖如圖2所示。對于As(V)和As(Ⅲ)，其檢測限大概是0.1 mg/L，而MMAA和DMAA的是0.8 mg/L。

只有As(V)在萃取液中被檢測出來。這與之前的觀測結(jié)果一致，As(V)是砷在氧化的尾礦中占主導的氧化狀態(tài)。HA的加入并沒有引起As(V)相對于As(Ⅲ)的減少，或者砷形態(tài)的甲基化，或者至少其還原或者甲基化反應并沒有在萃取液中產(chǎn)生能被檢測到的As(Ⅲ)或者被甲基化的砷。因此，在本研究中，砷的氧化還原反應和甲基化反應可能在HA存在下對砷從尾礦中遷移出來沒有發(fā)揮重要的作用。

2.3 砷的遷移

當初始pH調(diào)為11的蒸餾水單獨流經(jīng)用尾礦填充的柱子，淋出液中最高的平均砷濃度隨著孔體積增加逐漸升高到4.8 mg/L(圖3a)。通過35孔體積的淋洗，累積的砷的遷移達到了10 mg/kg。在使用0.1%的HA溶液淋洗時，淋出液中最高砷濃度達到了23.8 mg/L(圖3a)，在使用70孔體積的淋洗后，砷的累積遷移達到了97 mg/kg。在pH值為11的時候加入HA，能顯著增強尾礦中砷的遷移能力。

HA對As的遷移能力影響是一個復雜的過程，包含了尾礦、HA和As之間的相互作用。HA可能通過靜電作用增加砷的遷移性，并使其被吸附和組成可溶的復合物。HA可能通過有機官能團(主要是COOH和OH)與表層氫氧根之間的配體交換反應和氫鍵反應被吸附到尾礦的表面，從而將砷的陰離子釋放到溶液中。有機物的吸附能夠增加固體表面的負電荷官能團密度，這能夠使尾礦表面或者有機物表面與砷的陰離子之間產(chǎn)生更大的互相排斥作用，從而阻止砷的陰離子被重吸附到表面上，也導致了砷的遷移能力的增強。發(fā)現(xiàn)FA能夠降低氧化鋁表面的砷的吸附，這是由于它的吸附過程產(chǎn)生了顯著的負電荷表面。此外，pH的升高也可能使尾礦中的有機物溶解，從而釋放出連接的砷。

對于尾礦表面上的吸附位點，HA與砷發(fā)生競爭，可能也引起砷的遷移能力增加。在實驗室中使用純的氫氧化物和粘土礦物也觀察到了類似的結(jié)果。Takahashi等人報道了砷在高嶺石和硅土上的吸附作用能被HA的吸附作用阻止。Grafe等人指出，在HA和FA存在的情況下，觀測到了α-FeOOH上的砷吸附受直接的競爭吸附和間接的靜電作用影響。

可溶性的砷-HA和/或砷-金屬-HA復合物在高pH條件下的形成可能是另一個會促進尾礦中砷的遷移機制。現(xiàn)有的研究表明，HA是一個大型的超分子聯(lián)合體，在其中有許多相對較小的、化學性質(zhì)不一的有機物分子通過氫鍵與疏水作用連接成簇。這個超分子聯(lián)合體在高pH情況下離解為小分子質(zhì)量的有機物，并可能與砷組成了可溶性的復合物。砷可能直接或通過金屬橋接作用機制與HA結(jié)合。HA里面羧基和氨基官能團在與砷絡合的過程中扮演著重要的角色。Buschmann等人報道HA里面的酚鹽可能與As(Ⅲ)和As(V)直接結(jié)合形成水合復合物。但是，由于NOM內(nèi)在的物理化學上的復雜性，很難確定可靠的物理化學參數(shù)來描述這種絡合作用。

2.4 重金屬的遷移

我們評估了在加入HA的情況下尾礦中重金屬的遷移能力。35孔體積的蒸餾水單獨淋洗，能夠遷移15 mgCu/kg。在淋出液里面，用12孔體積的淋洗得到了最高的平均Cu濃度6 mg/L(圖3b)。當用含有0.1%HA的溶液(pH11)淋洗過柱子，15孔體積淋洗的淋出液中最高平均Cu濃度達到了8 mg/L。當使用70孔體積淋洗時，累積的Cu的遷移逐漸增加到了35 mg/kg。

使用蒸餾水12孔體積淋洗，淋出液中Pb的最高平均濃度是116 mg/L。隨著淋洗的孔體積的增大，蒸餾水淋洗的Pb的累積遷移達到了280 mg/kg。在含有0.1%的HA的時候，使用15孔體積的淋洗，淋出液中的Pb的最高平均濃度為144 mg/L，累積遷移達到了838 mg/kg。

使用12孔體積蒸餾水淋洗，淋出液中Zn的最高平均濃度達到了25 mg/L，累積遷移逐漸增加到了63 mg/kg(圖3d)。當加入了0.1%HA的時候(pH11)，使用15孔體積淋洗，淋出液中Zn的最高平均濃度達到了42 mg/L，最終Zn的遷移達到了224 mg/kg。

HA可能是通過形成水合復合物來增強重金屬的遷移能力。在高pH時，HA離解，它的溶解度增加，并形成了水合的重金屬-腐植酸鹽復合物。Abate和Masini報道了HA與金屬陽離子形成復合物的穩(wěn)定性順序為Cu>Pb>Zn，而絡合能力順序為Pb>Cu>Zn。水合復合物的形成可能反過來通過金屬橋接作用機制與其他溶解的砷緊密連接，降低了砷被固相重吸附的趨勢。

HA與陽離子的結(jié)合主要被認為是酸性官能團，例如羧基或者酚基的存在。COOH和酚OH基決定了HA的總酸度，而醇OH僅僅是弱酸性的，與金屬反應極微。羧基能夠很容易和金屬反應，并且在pH2.5～7之間逐漸離解形成羧酸鹽組(COO-)。酚羥基(OH)組在pH8～13.5之間離解，與金屬反應較少，但在與砷的直接結(jié)合過程中扮演著重要角色。

此外，Spark等人報道了HA對金屬的吸附作用發(fā)生的pH值顯著低于不可溶的金屬氧化物形成的pH值，最大的pH范圍是5.5～7.5，并涉及HA的固態(tài)成分。在高pH下，HA的存在顯著地降低了金屬的沉淀，可能是由于形成了可溶的金屬腐植酸鹽。這導致了高pH下，HA對砷和重金屬的高遷移。在堿性條件下，水合腐植酸鹽-金屬復合物的形成有效地掩蓋了金屬氫氧化物的形成，這進一步阻止了重金屬的沉淀以及砷吸附與共沉淀到這些氫氧化物上面，從而增加了砷和重金屬的遷移能力。

2.5 遷移相關(guān)性

通過線性最小二乘回歸分析發(fā)現(xiàn)，HA對尾礦中砷和其他重金屬(如Cu，Pb和Zn)的遷移與鐵的遷移緊密相關(guān)(圖4a)。其相關(guān)系數(shù)在0.787～0.948之間。HA的存在促進了水合腐植酸鐵復合物的形成，抑制了鐵的氫氧化物的形成，使得氫氧化鐵與砷、重金屬共沉淀和吸附的可能性降低，增加了砷和重金屬的遷移能力。

尾礦中砷的遷移與重金屬遷移密切相關(guān)(圖4b)。相關(guān)系數(shù)在0.875～0.934之間。尾礦中砷和重金屬的共遷移表明砷與重金屬不發(fā)生共沉淀，或者至少這種共沉淀幾率極低。在淋出液中水合的砷和重金屬同時存在。因此，溶解的砷和重金屬可能都同時存在于可溶的砷-有機物復合物、金屬-有機物復合物，或者砷-金屬-有機物復合物中。這表明在HA的存在下，通過與重金屬共遷移的方式，尾礦中的砷的遷移能力在某種程度上得到了增強。重金屬作為橋接劑幫助砷被結(jié)合進入可溶性有機復合物中，增強了砷的遷移能力。

3 結(jié)論和建議

本研究揭示了在堿性條件下，HA能夠增強尾礦中砷和重金屬的遷移。尾礦中砷和重金屬的遷移與鐵的遷移正相關(guān)。在堿性條件和HA的存在下，砷的遷移在某種程度上被共存金屬的遷移而增強。這一過程是通過金屬橋接機制，幫助砷結(jié)合到可溶的水合有機復合物中。這些發(fā)現(xiàn)對于正確地控制砷和重金屬的污染，降低和規(guī)避風險很有幫助。

HA在堿性條件下，原位或者非原位，能夠被潛在地應用于污染土壤和尾礦中大量砷和重金屬的同時移除，從而降低環(huán)境污染風險。HA也能被用來作為持續(xù)處理方法的預處理(比如用于固化/穩(wěn)定化，生物修復，或者自然衰減過程)。HA還能增強電動修復技術(shù)中砷和重金屬的遷移能力。結(jié)合其他現(xiàn)有的修復技術(shù)，田間示范是必須的，以便確定使用NOM的可行性并評估其現(xiàn)場性能和成本效益。開發(fā)含有NOM、砷和重金屬的廢水處理、NOM的回收和再生等適用技術(shù)，都必須進行成本核算。

致謝和參考文獻(略)

譯自：Chemosphere，2009，74：274～279。