靜電紡粗細復合纖維形態(tài)與膜的結(jié)構(gòu)及性能

王丹飛，劉雷艮，潘志娟，2

(1.蘇州大學紡織與服裝工程學院，江蘇蘇州 215006;2.現(xiàn)代絲綢國家工程實驗室(蘇州大學)，江蘇 蘇州 215123)

纖維過濾材料是目前世界上應用最廣泛的空氣過濾材料，聚合物納米纖維材料在過濾領(lǐng)域中的使用已經(jīng)有10多年的歷史［1］，特別是在空氣過濾方面［2］。Barhate 等［3］討論了影響納米纖維膜結(jié)構(gòu)和通量的相關(guān)因素;Leung等［4］對普通非織造纖維氈、微米纖維氈、納米纖維氈以及其層合纖維氈的過濾能力進行了系統(tǒng)的比較，納米纖維氈過濾效率最好，普通非織造纖維氈壓降變化最小，同時發(fā)現(xiàn)在納米纖維氈表面層合微米纖維氈可以提高過濾效率，并且可以減小納米纖維氈的壓降;Ma等［5］在非織造基布上復合超細纖維素納米纖維膜，力學性能優(yōu)異，滲透量大幅增加，截留率達99.5%;Vitchuli等［6］將錦綸6超細納米纖維膜與錦綸/棉為5∶5的基材復合，壓降變化不大，過濾效率最大提升250%，達到99.5%以上;Shin等［7］制備了玻璃纖維/納米纖維復合過濾材料，添加少量的納米纖維就可提高過濾材料的捕集效率，但壓力降也會增加;Agne等［8］對比了非織造布與混入納米纖維的非織造布的空氣滲透性以及對煙的過濾性，表明有納米纖維非織造材料的滲透性較高且對煙有明顯的過濾效果;Zhu等［9］制備了 PP、IPP、PP-g-MAH 納米膜、PP-g-MAH微米/納米膜4種不同的微孔膜，膜孔隙率分別為83.7%、73.9%、61.8%、46.8%，其中IPP孔徑分布范圍較大，50%以上為0.2～0.4μm;PP-g-MAH納米膜孔徑分布50%為0.15～0.4μm;PP-g-MAH微米/納米膜孔徑分布較窄，70%處于0.15～0.25μm之間，對TiO2懸浮液進行過濾時，IPP膜截留顆粒直徑大于458 nm，PP-g-MAH纖維膜截留顆粒直徑大于255 nm，且 PP-g-MAH微米/納米膜(99%)的截留率比PP-g-MAH納米膜(75%)高。

本文研究以聚砜(PSU)為溶質(zhì)，以DMF和丙酮(1∶9)為溶劑，制成PSU混合紡絲液，使用日本KATO公司生產(chǎn)的平行排列多噴頭紡絲機進行靜電紡絲［10］，在探索最佳紡絲工藝的基礎(chǔ)上，利用不同濃度的紡絲液制備具有不同纖維直徑的靜電紡纖維膜，并對單一直徑纖維膜和不同粗細纖維組分的復合纖維膜的力學性能、孔徑及孔隙率、透氣性能、過濾性能等進行測試并分析測試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)粗細復合多孔纖維膜的各項性能均優(yōu)于單一纖維膜。

1 實驗

1.1 實驗材料

聚砜(PSU)樹脂顆粒，分子質(zhì)量為75 000(上海百靈威化學技術(shù)有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF);丙酮(上海化學試劑公司);氯化鈉(NaCl)(國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 實驗儀器

JB-90-2型定時恒溫磁力攪拌器，上海振榮科學儀器有限公司;BS224S型Sartorius電子天平(精度為0.1 mg)，德國賽多利斯公司;NEU型平行排， KATO TECH ;HG-9076A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司;日立S-4800型掃描電子顯微鏡，日本日立公司;YG461E-Ⅲ型全自動透氣量儀，寧波紡織儀器廠;Porometer 3G型比表面積及孔徑分析儀，美國康塔公司;Instron3365型電子強力儀，美國Instron公司;Certi Test8130型自動濾料測試儀，美國TSI公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 試樣制備

用電子天平稱取適量的PSU顆粒，按照一定的比例將其溶于質(zhì)量比為9∶1的DMF/丙酮混合溶液中，用恒溫磁力攪拌器在室溫下攪拌至完全溶解，得到質(zhì)量濃度分別為18%和22%的紡絲液。

制備單一直徑纖維膜時，分別將質(zhì)量濃度為18%和22%的紡絲液倒入3個20 mL的注射針筒中，靜置至無氣泡，調(diào)整紡絲電壓為20 kV，紡絲距離為14 cm，紡絲線速度為9.5 m/min，針筒橫移距離為17 cm，橫移速度為30 cm/min。

根據(jù)纖維直徑隨紡絲液質(zhì)量濃度以及紡絲流量的增加而增大的研究結(jié)果，為制備粗細組合纖維膜，選擇纖維直徑差異最大的18%、1.2 mL/h和22%、4 mL/h這2個條件進行復合靜電紡絲。由于所用紡絲機對流量的控制是以20 mL的注射針筒為標準，調(diào)整活塞的移動速度而形成的，因此在用不同以濃度的紡絲液組合紡絲時，為了達到流量不同的效果，將質(zhì)量濃度為18%的紡絲液倒入5 mL的注射針筒中后再套在20 mL的注射針筒(內(nèi)徑為2.07 cm)內(nèi)，將質(zhì)量濃度為22%的紡絲液倒入20 mL的注射針筒內(nèi)，各針筒推進速度均取0.2 mm/min。由于針筒的內(nèi)徑不同，因此紡絲流量不同，從而達到質(zhì)量濃度為18%的紡絲液的流量為1.2 mL/h，質(zhì)量濃度為22%紡絲液的流量為4 mL/h的效果，并使粗細纖維沉積在同一接收鋁箔上，形成粗細纖維嵌套排列的多孔纖維膜。其中，3個針筒中加入不同濃度PSU溶液，按照排列順序不同，針管中紡絲液質(zhì)量濃度分別為:18%+18% +18%(PSU-18)、22% +22% +22%(PSU-22)、18%+18%+22%(PSU-18-22)、22%+22%+18%(PSU-22-18)。

將纖維膜從滾筒上取下，用夾子固定在玻璃板上，在室溫下干燥24 h后，置于電熱恒溫鼓風干燥箱內(nèi)，溫度設(shè)為190℃，熱處理3 h。

1.3.2 測試方法

形貌測試:通過S-4800型掃描電子顯微鏡觀察纖維的形貌，然后用Image-pro Plus 5.0件計算100根纖維的平均直徑，并分析纖維直徑的分布情況，畫出不同質(zhì)量濃度下，纖維直徑的分布圖。

透氣性測試:采用YG(B)461D型數(shù)字織物透氣量儀進行透氣實驗。試樣定值圈為20 cm2，壓差為100 Pa，在溫度20℃和相對濕度65%的環(huán)境條件下，將試樣夾持在織物透氣儀的進氣孔上，測定織物的透氣率(mm/s)，測量誤差:≤±2%。

力學性能測試:將纖維膜按相同方向切取寬2 mm的細長條，在標準大氣條件下平衡24 h后，用美國Instron3365型電子強力儀進行拉伸力學性能測定。試樣夾持長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，初張力為0.2 cN，力測量精度為0.01 cN，伸長測量為精度0.01 mm，每個試樣測定10次。用電子數(shù)顯千分尺測量試樣厚度，由下式計算PSU纖維膜的斷裂強度:

孔徑及孔隙率測試:利用Porometer 3G比表面積及孔徑分析儀測量纖維膜孔徑，并參照非織造織物的孔隙率計算公式計算復合纖維膜的完全孔隙率(包括貫穿孔和非貫穿孔)［11－12］。

式中:n為孔隙率，%;M為面密度，g/m2;ρ為原材料密度，g/m3;δ為厚度，m。

纖維膜密度ρ的計算方法為:剪取4 cm×4 cm的纖維膜，用電子天平稱取纖維膜的質(zhì)量W(g)，用電子數(shù)顯千分尺測其厚度d(mm)，按下式計算纖維膜材料密度。

過濾效率測試:用電子天平稱取60 g NaCl固體，加到2.94 L蒸餾水中，在室溫下用玻璃棒攪拌至完全溶解，得到均勻的質(zhì)量濃度為5%的測試用NaCl氣溶膠溶液。將制得的氣溶膠溶液倒入氣溶膠發(fā)生器，通過檢測濾料上游和下游的氣溶膠濃度，濾料的穿透率(p)通過上、下游氣溶膠的濃度的比值得到，高靈敏度電子壓力傳感器測定濾料的阻力(R)和系統(tǒng)流量(F)。NaCl氣溶膠的質(zhì)量中值直徑為260 nm，數(shù)量中值直徑為75 nm，幾何標準偏差小于1.83，濃度為 12～20 mg/m3，氣流流量為85 L/m in，即氣體流速為13.9 cm/s。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 復合多孔PSU膜的形貌結(jié)構(gòu)

圖1示出靜電PSU纖維膜的SEM照片及直徑分布。由圖可看出，溶液質(zhì)量濃度組合為PSU-18時，纖維的直徑較小，直徑小于0.5μm纖維含量占51.57%以上;濃度組合為PSU-22時，纖維膜直徑較粗，直徑在1～2μm之間的纖維含量占66.24%。

圖1 靜電紡PSU纖維膜的SEM照片及直徑分布Fig.1 SEM images and diameter distribution of electrospun PSU nanofibermembranes.(a)SEM image of PSU-18;(b)SEM image of PSU-22;(c)Diameter distribution of PSU-18;(d)Diameter distribution of PSU-22

圖2示出粗細復合纖維復合多孔PSU纖維膜的SEM照片及直徑分布。從圖中可以看出，當紡絲液的質(zhì)量濃度組合為 PSU-18-22時，直徑小于0.5μm的纖維含量下降，大于1μm的纖維含量增加;濃度組合為PSU-22-18時，直徑在1～2μm之間的纖維含量占40.71%，小于1μm的纖維含量為57.14%。

影響靜電紡絲纖維直徑的因素主要是溶液黏度，射流所帶的凈電荷密度以及溶液的表面張力。由于低濃度下溶劑的比例較高，表面電荷少，電場力小，在射流到達接收屏前溶劑揮發(fā)較快，牽伸力強，所以形成的纖維直徑較小。質(zhì)量分數(shù)增加，溶液的黏度和分子鏈間的纏結(jié)度隨之增加，有利于射流牽伸形成光滑連續(xù)的纖維，同時所需的牽伸力增大，但由于紡絲距離不變，因此牽伸不足，使紡絲液還未被完全牽伸就集聚在接收屏上，同時溶質(zhì)比例較大，流量相同，溶劑揮發(fā)量減少，致使形成的纖維較粗。

圖2 粗細纖維復合多孔PSU纖維膜的SEM照片及直徑分布Fig.2 SEM images and diameter distribution of electrospun thick/thin composed PSU nanofibermembranes.(a)SEM image of PSU-18-22;(b)SEM image of PSU-22-18;(c)Diameter distribution of PSU-18-22;(d)Diameter distribution of PSU-22-18

2.2 復合多孔PSU膜的透氣性能

圖3為在電壓為20 kV、紡絲距離為14 cm的條件下，質(zhì)量濃度組合分別為 PSU-18、PSU-18-22、PSU-22-18和PSU-22的靜電紡PSU纖維膜的透氣率。溶液濃度較低時，纖維直徑小，纖維之間易形成緊密排列，導致纖維膜孔徑變小，透氣率也較小;溶液濃度增大后，纖維直徑增大，纖維之間排列較疏松，形成的空隙較多，透氣率顯著加大。當采用不同質(zhì)量濃度的溶液復合紡絲時，形成了粗細纖維組合的納米纖維膜，緩和了細纖維與細纖維之間的緊密排列和粗纖維與粗纖維之間的疏松排列，粗細纖維之間形成物理分離，增大了納米纖維間的距離，降低了結(jié)構(gòu)體積分數(shù)，因此透氣率較質(zhì)量濃度18%的溶液所制纖維膜有所提高，較質(zhì)量濃度22%的溶液所制纖維膜有所下降，當粗纖維比例增加時，這種效果更加明顯。

2.3 復合多孔PSU膜的力學性能

圖3 靜電紡PSU纖維膜的透氣率Fig.3 Permeability of electrospun PSU nanofiber membrane

圖4為在電壓為20 kV、紡絲距離為14 cm的條件下，質(zhì)量濃度組合分別為 PSU-18、PSU-18-22、PSU-22-18和PSU-22時，所制備的靜電紡PSU纖維膜的拉伸力學性能指標值。從圖可看出，靜電紡PSU纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率均隨著溶液濃。/PSU孔纖維膜中，由于有不同比例的粗/細纖維，直徑較粗的纖維的斷裂強度及斷裂伸長較細纖維大，因此在粗細組合纖維膜中細纖維會先發(fā)生斷裂，出現(xiàn)弱節(jié)概率增加，復合纖維膜的斷裂強度及斷裂伸長會降低。平均直徑較大纖維膜(PSU-22-18)的斷裂強度和斷裂伸長率均大于平均直徑較小的纖維膜(PSU-18-22)，因此粗/細纖維組合型復合膜的力學性能介于細纖維膜和粗纖維膜之間。

圖4 靜電紡PSU纖維膜的力學性能Fig.4 Mechanical properties of electrospun PSU nanofibermembrane

2.4 復合多孔PSU膜的孔徑及孔隙率

圖5為在電壓為20 kV、紡絲距離14 cm的條件下，紡絲液質(zhì)量濃度組合分別為PSU-18、PSU-18-22、PSU-22-18和PSU-22時，所制備的靜電紡PSU纖維膜的孔徑及孔隙率參數(shù)。由圖可知，纖維直徑較小時，纖維間排列緊密，因此平均孔徑較小、孔隙率較大。隨著纖維直徑的增大，膜中的纖維排列不夠緊密，形成了較大的孔洞，同時完全孔隙率減小。在不同比例的粗/細纖維組合型纖維膜中，粗細不同的纖維的存在，中和了由粗纖維形成的大孔和細纖維形成的小孔，因此其孔徑大于細直徑纖維構(gòu)成的纖維膜，小于粗纖維構(gòu)成的纖維膜，完全孔隙率提高至80%以上。

圖5 靜電紡PSU纖維膜的孔徑及孔隙率Fig.5 Pore structure and porosity of electrospun PSU nanofibermembrane

2.5 復合多孔PSU膜的過濾性能

圖6示出在電壓20 kV、紡絲距離為14 cm的條件下，厚度為170 nm，質(zhì)量濃度組合分別為PSU-18、PSU-18-22、PSU-22-18和PSU-22的靜電紡PSU纖維膜的過濾效率及壓降。結(jié)果表明，對于單一直徑纖維膜，隨著紡絲液組合的增加，纖維膜的過濾效率下降，壓降也較小。紡絲液組合為PSU-18時，靜電紡PSU纖維膜的過濾效率最高，達到99.9%以上，但壓降達到1 283.2Pa;紡絲液組合為PSU-22時，靜電紡PSU纖維膜的過濾效率最小，只有92.38%，過濾效果不理想。紡絲液濃度太大導致纖維直徑增大時，孔徑增加，NaCl氣溶膠易穿透，纖維膜攔截效率下降，過濾效率降低。粗細復合多孔纖維膜中，PSU-22-18的粗纖維比例較大，過濾效率相對于單一濃度PSU-18的纖維膜有所下降，同時壓降下降一半，綜合性能較好;PSU-18-22的細纖維比例較大，過濾效率較PSU-22-18的稍高，但是壓降較大。在粗細復合多孔纖維膜中，直徑較大的纖維與直徑較小的纖維之間形成了較多的空隙，降低了納米纖維膜的體積結(jié)構(gòu)分數(shù)，因此減小了過濾壓降;同時由于有細纖維的存在，過濾過程中增加了對納米顆粒的吸附作用，提高了過濾效率。綜合上述，要達到過濾效率高，阻力小的效果，選擇粗細纖維復合型的結(jié)構(gòu)模式較理想。

3 結(jié)論

1)利用平行多噴頭紡絲機與嵌套針管可以同時制備不同比例、不同直徑纖維構(gòu)成的纖維膜。所制備的4種纖維膜中含細直徑纖維比例大小順序為:PSU-18＞PSU-18-22＞PSU-22-18＞PSU-22。

圖6 靜電紡PSU纖維膜的過濾性能Fig.6 Filtration performance of electrospun PSU nanofibermembrane

2的透氣率、力學性能、孔徑及孔隙率均大于PSU-18、小于PSU-22;PSU-18纖維膜的過濾效率高，但壓降大，PSU-22纖維膜過濾效率小;粗細復合膜的過濾效率達到99%以上，同時壓降較小。粗/細纖維復合多孔靜電紡PSU纖維膜的性能優(yōu)于單一直徑的纖維膜。

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