郭偉杰 周海駿

(江蘇科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江，212003)

制漿造紙工業(yè)廢水是我國主要的工業(yè)污染源之一。據(jù)近年統(tǒng)計(jì)資料介紹，全國制漿造紙工業(yè)廢水排放量約占全國廢水排放總量的10% ～12%，居第三位;排放廢水中化學(xué)耗氧量(CODCr)約占全國排放總量的40% ～45%，居第一位［1］。制漿造紙工業(yè)廢水的嚴(yán)重污染和危害已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注，因此，解決水污染問題已成為造紙工業(yè)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。

膜技術(shù)處理制漿造紙廢水是近年來出現(xiàn)的新工藝，為制漿造紙廢水處理提供了綠色的解決方案。近年來國外膜分離技術(shù)的研究已經(jīng)取得實(shí)質(zhì)性的進(jìn)展［2-4］，運(yùn)用膜技術(shù)處理廢水，可以極大地降低環(huán)境污染負(fù)荷，回收有用資源，同時(shí)由于膜技術(shù)具有操作過程不發(fā)生相變、效率高、運(yùn)行管理方便、自動(dòng)化程度高等特點(diǎn)，近年來越來越受到人們的重視［5］。另外由于膜分離技術(shù)應(yīng)用范圍廣、產(chǎn)業(yè)關(guān)聯(lián)度大，具有分離高效、節(jié)能、無二次污染、操作方便、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，因此膜分離技術(shù)是其他任何化工分離技術(shù)無法替代的，被公認(rèn)為21 世紀(jì)最有發(fā)展前途的十大高新技術(shù)之一［6］。雖然在國外很多造紙企業(yè)廢水處理中已廣泛應(yīng)用，但在國內(nèi)，膜分離技術(shù)在造紙工業(yè)廢水治理方面應(yīng)用較少，而近年來隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜的價(jià)格也大幅下降，已大規(guī)模工業(yè)化，因此本實(shí)驗(yàn)旨在利用有機(jī)高分子超濾膜，針對制漿黑液和造紙白水，探索有機(jī)高分子膜處理上述廢水的影響因素及工藝，為更廣泛工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 超濾原理

超濾原理也是一種膜分離過程原理，超濾是利用一種壓力活性膜，在外界推動(dòng)力(壓力)作用下截留水中膠體、顆粒和分子質(zhì)量相對較高的物質(zhì)，而水和小的溶質(zhì)顆粒則透過膜的分離過程。它的分離機(jī)理主要是靠物理的篩分作用。超濾分離時(shí)是在對料液施加一定壓力后，高分子物質(zhì)、膠體物質(zhì)因膜表面及微孔的一次吸附、在孔內(nèi)被阻塞而截留及膜表面的機(jī)械篩分作用3 種方式被超濾膜阻止，而水和低分子物質(zhì)通過膜。即當(dāng)水通過超濾膜后，可將水中含有的大部分膠體除去，同時(shí)可去除大量的有機(jī)物。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SCM 杯式超濾器:中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所;超濾膜:截留相對分子質(zhì)量為0.2 × 104～14 ×104(其中相對分子質(zhì)量＜7 ×104的膜為聚醚砜膜，耐受溫度＜170℃、pH 值1 ～13;相對分子質(zhì)量＞7 ×104的膜為聚偏氟乙烯膜，耐受溫度＜150℃、pH 值1 ～13)，中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所;J3-4 六聯(lián)電動(dòng)攪拌器:金壇市杰瑞電器有限公司;EC65空氣壓縮機(jī):東亞機(jī)械有限公司。

1.3 CODCr與透光率分析

依照國家標(biāo)準(zhǔn)采用重鉻酸鹽法測定廢水的CODCr;采用721 分光光度計(jì)進(jìn)行廢水的透光率測定，波長550 nm。

1.4 廢水水質(zhì)指標(biāo)

實(shí)驗(yàn)所用廢水為國內(nèi)某造紙企業(yè)的草漿制漿黑液(簡稱黑液)及造紙循環(huán)白水(簡稱白水)，所取廢水水質(zhì)指標(biāo)見表1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.5 實(shí)驗(yàn)方案

(1)白水:首先將白水稀釋2 倍，用定性濾紙過濾后，再用超濾器進(jìn)行處理。對比超濾處理前后白水CODCr的變化。

(2)黑液:首先將黑液稀釋40 倍，然后經(jīng)酸析、過濾，最后用超濾器進(jìn)行處理，對比超濾處理前后黑液CODCr的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 超濾次數(shù)對超濾膜處理效果的影響

用白水考察超濾次數(shù)與CODCr去除效果的關(guān)系。超濾前先用濾紙過濾去除大的懸浮物，以免加重膜污染。過濾后由于懸浮物相對較少，所以選用截留相對分子質(zhì)量為7 ×104的聚偏氟乙烯膜超濾膜多次處理，白水的pH 值約為6，溫度25℃，壓力0.2 MPa，測定每次處理后的CODCr，結(jié)果見圖1。

圖1 超濾次數(shù)與CODCr的關(guān)系

從圖1 可見，隨超濾次數(shù)的增加，白水的CODCr略有下降，但下降的幅度有限，說明CODCr的去除率與超濾次數(shù)的關(guān)系不大。同時(shí)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，超濾次數(shù)越多，超濾速率越小，膜表面累積的雜質(zhì)越多，說明膜污染不斷加重。

綜合考慮膜污染、能源消耗等問題，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，相同截留相對分子質(zhì)量的膜只對廢水處理1 次。

2.2 酸析黑液的最佳pH 值

將黑液稀釋40 倍后，調(diào)節(jié)黑液的pH 值，充分酸析沉降后，取上層清液在室溫及壓力為0.2 ～0.25 MPa下，測定不同pH 值條件下的CODCr，結(jié)果見圖2。

圖2 酸析黑液的pH 值與CODCr的關(guān)系

從圖2 可以看出，隨著酸析黑液pH 值的降低，黑液的CODCr逐漸降低，當(dāng)在pH 值為2.5 時(shí)，CODCr有最小值1077 mg/L。這是因?yàn)樵诤谝褐泻幸欢康哪舅?，而天然木素是一類具有三維空間結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物，在制漿蒸煮過程中，由于燒堿的作用，導(dǎo)致醚鍵斷裂，木素大分子逐步被降解為堿木素，呈親水膠體完全溶于黑液中。當(dāng)用酸中和黑液時(shí)發(fā)生親電取代反應(yīng)，氫離子取代了堿木素中的鈉離子，使堿木素膠體受到破壞，重新生成難溶或不溶于水的木素，從而自黑液中分離出來，同時(shí)也使廢水的CODCr降低。

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，酸析后的木素顆粒極細(xì)，過濾比較困難。而升溫絮凝能夠使木素形成較大的團(tuán)狀，易于過濾。過濾后，將木素烘干稱質(zhì)量，得出黑液中木素的含量約為59.38 g/L。

2.3 pH 值對超濾膜處理效果的影響

白水稀釋2 倍，用濾紙過濾取清液。黑液稀釋40 倍，經(jīng)酸析、過濾后取清液。調(diào)節(jié)白水清液與黑液清液的pH 值，采用相同截留相對分子質(zhì)量的膜在室溫及壓力為0.15 ～0.2 MPa 下進(jìn)行超濾處理，測定其CODCr，結(jié)果見圖3。

圖3 超濾處理時(shí)濾液pH 值與CODCr的關(guān)系

從圖3 可以看出，隨著pH 值的減小，CODCr逐漸減小，但與此同時(shí)膜污染加重，膜通量降低，超濾所需動(dòng)力變大，還會(huì)導(dǎo)致膜的使用壽命縮短。pH值越小，膜表面的沉淀物越多，清洗也越困難。這可能是隨著pH 值的下降，有機(jī)物的表觀尺寸呈變小的趨勢。因?yàn)樗械奶烊挥袡C(jī)物由于pH 值的下降導(dǎo)致有機(jī)物的質(zhì)子化，由于羧酸類的官能團(tuán)的電荷被掩蔽，它們之間的相斥作用減弱，因此表觀尺寸變小。

考慮到處理效果、膜污染、能源消耗等因素，結(jié)合膜的耐酸堿度(pH 值2 ～12)，確定pH 值在6 ～7。pH 值為6 時(shí)，超濾處理后白水的CODCr為455 mg/L、黑液的CODCr為621 mg/L。

2.4 膜的截留相對分子質(zhì)量對超濾膜處理效果的影響

調(diào)節(jié)廢水的pH 值為6 ～7，選用不同截留相對分子質(zhì)量的膜在室溫及壓力為0.20 ～0.25 MPa 下對廢水進(jìn)行超濾處理，測定濾液的CODCr，結(jié)果見圖4。

圖4 膜的截留相對分子質(zhì)量與CODCr的關(guān)系

從圖4 可以看出，隨著膜截留相對分子質(zhì)量的減小，CODCr不斷減小，當(dāng)截留相對分子質(zhì)量達(dá)到2 ×104時(shí)，酸析木素后黑液的CODCr為614 mg/L，白水的CODCr為460 mg/L。當(dāng)使用截留相對分子質(zhì)量更小的膜時(shí)，CODCr還會(huì)下降，但下降幅度不大，而且所需動(dòng)力消耗增大，膜通量減小，膜污染加重，所以不宜再使用更小截留相對分子質(zhì)量的膜。

從上述結(jié)果可知，使用超濾膜處理廢水，雖然可使酸析木素后黑液的CODCr從1077 mg/L 降為614 mg/L、白水的CODCr從1607 mg/L 降為460 mg/L，但仍不能使廢水CODCr達(dá)到GB3544—2008 排放標(biāo)準(zhǔn)。為此采用超濾技術(shù)與傳統(tǒng)混凝法相結(jié)合處理廢水，對比處理效果。

2.5 混凝法與超濾法相結(jié)合處理廢水

黑液稀釋40 倍并酸析、過濾;白水稀釋2 倍。然后調(diào)節(jié)廢水的pH 值為7 ～8，加入聚合氯化鋁(PAC)-聚丙烯酰胺(PAM)復(fù)合絮凝劑對黑液及白水進(jìn)行混凝處理，PAC 用量為1000 mg/L，PAM 用量為100 mg/L，用定性濾紙過濾，取清液，使用不同截留相對分子質(zhì)量的膜進(jìn)行超濾處理，測定濾液的CODCr，結(jié)果見圖5。

圖5 膜的截留相對分子質(zhì)量與CODCr的關(guān)系

從圖5 可知，先用混凝法處理廢水，再進(jìn)行超濾，由于膜污染的減輕，混凝后可直接使用截留相對分子質(zhì)量較小的膜進(jìn)行處理。隨著截留相對分子質(zhì)量的降低，CODCr也在降低，當(dāng)截留相對分子質(zhì)量為0.4 ×104時(shí)，酸析木素后黑液及白水的CODCr都降到100 mg/L 以下，當(dāng)截留相對分子質(zhì)量為0.2 ×104時(shí)，實(shí)驗(yàn)廢水CODCr降至最小值，黑液的為61 mg/L，白水的為49 mg/L，達(dá)到GB3544—2008 排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 廢水處理前后外觀變化

在廢水處理過程中，發(fā)現(xiàn)廢水的外觀發(fā)生了明顯變化，特別是黑液，因此還對黑液的透光率進(jìn)行了測定，結(jié)果見表3。

表3 廢水透光率的變化 %

黑液經(jīng)不同的步驟處理后不但CODCr、透光率等發(fā)生了很大變化，而且色澤也由黑色變成無色透明，見圖6。從圖6 可以看到，從左到右依次為稀釋40倍、酸析后、混凝后、混凝-超濾后的黑液。

圖6 經(jīng)不同步驟處理后的黑液外觀

3 結(jié) 論

采用超濾技術(shù)對制漿黑液和造紙白水進(jìn)行處理。

3.1 當(dāng)單獨(dú)使用有機(jī)高分子超濾膜處理，截留相對分子質(zhì)量達(dá)到2 ×104時(shí)，可使酸析木素后黑液的CODCr從1077 mg/L 降為614 mg/L，白水的CODCr從1607 mg/L 降為460 mg/L，但處理過程中膜污染比較嚴(yán)重，且廢水達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)。

3.2 采用混凝法與超濾法相結(jié)合處理(先用混凝法預(yù)處理再用超濾膜處理)時(shí)，當(dāng)膜的截留相對分子質(zhì)量達(dá)到0.2 ×104時(shí)，酸析木素后黑液的CODCr降為61 mg/L，白水的CODCr降為49 mg/L，能達(dá)到GB3544—2008 排放標(biāo)準(zhǔn)，且制漿黑液的色澤由黑色變?yōu)闊o色透明。

［1］ PAN Xin-cheng，LEI Ting，GUO Jian-hua. Processes and Equipment of the Water Circulation in the Pulp And Papermaking［J］. China Pulp ＆ Paper，2011，30(Supplement):257.潘新成，雷 廷，郭建華. 制漿造紙過程水循環(huán)工藝及設(shè)備［J］.中國造紙，2011，30(增刊):257.

［2］ Su Zheng-hua，Lin Qiao-yuan. Membrane Separation Technology and Its Utilization in Paper Industy［J］. World Pulp and Paper，2006，25(2):1.蘇振華，林喬元. 膜分離技術(shù)及其在造紙工業(yè)水污染防治中的應(yīng)用［J］. 國際造紙，2006，25(2):1.

［3］ Cao Bang-wei. Membrane Separation Technology and Its Utilization in Wastewater of Paper Making［J］. Paper and Paper Making，2005(Supplement):66.曹邦威. 膜分離技術(shù)及其用于造紙廢水處理［J］. 紙和造紙，2005(增刊):66.

［4］ Frank Lipnizki. Membrane applications in the pulp and paper industry:Experience on lab，pilot and industrial scale［J］. Desalination，2006，199:159.

［5］ Yang Qing，ZHang An-long. Application of Membrane Separation Technique in White Water Treatment［J］. China Pulp ＆ Paper，2005，24(6):53.楊 卿，張安龍. 膜分離技術(shù)在造紙白水處理中的應(yīng)用［J］. 中國造紙，2005，24(6):53.

［6］ Hangzhou Tianchuang Environment Technology Co.，Ltd. The Application of Membrane Separation Technology in Wastewater Recycling of Pulp ＆ Paper Industry［J］. China Pulp ＆ Paper，2011，30(Supplement):232.杭州天創(chuàng)凈水設(shè)備有限公司. 膜分離技術(shù)在制漿造紙廢水回用中的應(yīng)用［J］. 中國造紙，2011，30(增刊):232.