余匯軍

中國石化集團管道儲運分公司，江蘇 徐州 221008

0 前言

利用水合物獨特的物化性質(zhì)， 如儲氣密度高、生成產(chǎn)生相變且相變溫度高、傳熱系數(shù)低等，可以開發(fā)一系列高新應(yīng)用技術(shù)。Parker［1］提出利用水合物技術(shù)從海水中提取淡水，Willson 等人［2］提出了利用同一種化合物同時作為水合物的形成物和萃取劑來回收溶液中產(chǎn)品的方法，美國哥倫比亞大學(xué)Happel 等人［3］設(shè)計了一種新型裝置用于分離氣體， 利用水合物技術(shù)，可將N2從CH4中分離出來，Ohgaki 等人［4］和Ebinuma 等人［5］提出以CO2置換開采海底水合物沉積層中CH4的設(shè)想，并首次用實驗證實了將大氣中CO2的分離和天然氣的開發(fā)結(jié)合起來的可能性，鞏艷等人［6］提出天然氣水合物儲運天然氣技術(shù)具有安全可靠、成本低等優(yōu)勢。

水合物的研究領(lǐng)域正在不斷擴大，已從最初石油與天然氣工業(yè)中的水合物形成預(yù)測與防治擴展到化工、能源和環(huán)境保護等領(lǐng)域［7］。對水合物的基礎(chǔ)性研究已非常必要，人們采用和提出了各種不同的方法和措施來增加水合物儲氣量，降低相平衡點，縮短誘導(dǎo)時間，加速水合物的生成。 通過實驗添加新型添加劑降低水合物溶液的表面張力，從而降低水合物的生成條件，促進(jìn)水合物的生成，對實驗結(jié)果進(jìn)行了分析總結(jié)。

1 實驗裝置與實驗方法

實驗裝置采用上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)的QBZY-1 型全自動表面張力儀， 此表面張力儀采用Wilhelmy 盤法測定溶液表面張力。 當(dāng)感測鉑板浸入被測液體后，鉑板周圍受到表面張力的作用，液體的表面張力將鉑板往下拉。 當(dāng)液體表面張力及其它相關(guān)力與平衡力達(dá)到均衡時， 感測鉑板停止向液體內(nèi)部浸入， 此時儀器的平衡感應(yīng)器將測量浸入液體的深度，并將其轉(zhuǎn)化為液體的表面張力值。

圖1 為表面張力儀工作系統(tǒng)示意圖。 硬件方面主要包括樣品臺、升降系統(tǒng)、數(shù)字化測力系統(tǒng)和微處理器。 軟件方面由控制、分析專用軟件經(jīng)過微處理器的一系列運算，將檢測到的微力轉(zhuǎn)化成表面張力值。 由LCD 數(shù)字顯示屏實時輸出表面張力值， 如果需要，可通過RS232 接口連接打印機，打印數(shù)據(jù)或經(jīng)計算機采集相應(yīng)數(shù)據(jù)。 該裝置結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便，準(zhǔn)確性高。

圖1 表面張力儀系統(tǒng)示意圖

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 濃度對表面張力的影響

圖2 為3、5、7、10、12 ℃下， 陰離子表面活性劑CTAB 溶液的表面張力隨濃度變化示意圖。 由圖2 可知，CTAB 是比較優(yōu)良的表面活性劑，在低濃度下就能夠顯著降低溶液表面張力，在300 mg/kg-1時表面張力達(dá)到最低值，之后隨濃度增大，表面張力變化不大，因此CTAB 的臨界膠束濃度CMC 即在此濃度范圍附近。 在所測溫度范圍內(nèi)， 當(dāng)CTAB 溶液達(dá)到CMC 以后，表面張力值在14.5～23.5 mN/m 之間。隨溫度變化，表面張力值相差較大。

圖2 不同溫度下CTAB 溶液表面張力隨濃度的變化

圖3 為3、5、7、10、12 ℃下，非離子型表面活性劑P123 溶液的表面張力隨濃度變化示意圖。 由圖3 可知，P123 在低濃度下就能夠顯著降低溶液表面張力，在400 mg/kg 時表面張力達(dá)到最低值，之后隨濃度增大，表面張力變化不大，因此CTAB 的臨界膠束濃度CMC 即在此濃度范圍附近。在所測溫度范圍內(nèi)，當(dāng)P123 溶液達(dá)到CMC 以后， 表面張力值在40.5～45.5 mN/m 之間。 隨溫度變化，表面張力值相差較大。

圖4 為3、5、7、10、12 ℃下，本實驗自行合成的離子液體 ［HMIPS］Ss 溶液的表面張力隨濃度變化示意圖。由圖4 可知，該離子液體溶液不具有明顯的表面活性，不能顯著降低溶液表面張力。 在所測溫度范圍內(nèi)，表面張力值在73.6～74.8 mN/m 之間。 隨溫度變化，表面張力值相差很小。

圖3 不同溫度下P123 溶液表面張力隨濃度的變化

圖4 不同溫度下［HMIPS］Ss 溶液表面張力隨濃度的變化

2.2 溫度對表面張力的影響

圖5 不同濃度的CTAB 溶液表面張力隨溫度的變化

圖5 為100、200、300、500、700、900 mg/kg 濃度下，陰離子表面活性劑CTAB 溶液的表面張力隨溫度變化示意圖。 由圖5 可知，300 mg/kg 溶液的表面張力曲線最低，說明該濃度的溶液表面活性最強。 在所測溫度范圍內(nèi)，隨溫度升高表面張力變化較大，整體上表面張力曲線呈波浪狀，出現(xiàn)拐點。6 條曲線在3 ℃時均出現(xiàn)最低表面張力值， 在5 ℃附近均出現(xiàn)波峰；100、500 和900 mg/kg 溶液在7 ℃附近時出現(xiàn)波谷，10 ℃附近再次出現(xiàn)波峰；200、300 和700 mg/kg 溶液在10 ℃附近出現(xiàn)波谷。

圖6 為100、200、300、500、700、900 mg/kg 濃度下，非離子表面活性劑P123 溶液的表面張力隨溫度變化示意圖。 由圖6 可知，隨濃度增大，溶液降低表面張力的能力逐漸增大， 但各個濃度曲線差值不大，900 mg/kg 濃度溶液表面活性最強。 在所測溫度范圍內(nèi)，整體上表面張力曲線幾乎呈直線狀，遵循隨溫度升高而表面張力降低的一般規(guī)律，斜率幾乎不變，未出現(xiàn)拐點，且相差較大，同一條曲線3 ℃和12 ℃表面張力值相差4.2～4.6 mN/m。

圖6 不同濃度的P123 溶液表面張力隨溫度的變化

圖7 為100、300、500、700、900、1 200 mg/kg 濃度下，本實驗自行合成的離子液體［HMIPS］Ss 溶液的表面張力隨溫度變化示意圖。 在低溫區(qū)間內(nèi)300 mg/kg 溶液的表面張力曲線最低，說明該濃度的溶液表面活性最強。 在所測溫度范圍內(nèi)，整體上表面張力曲線遵循隨溫度升高而表面張力降低的一般規(guī)律，但相差不大，同一條曲線3 ℃和12 ℃表面張力值相差0.9～1.1 mN/m。

比較以上實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，其中降低水合物溶液表面張力效果最好的為300 mg/kg CTAB， 然后依次為500 mg/kg P123、300 mg/kg［HMIPS］Ss。 對于同一種添加劑，其降低溶液表面張力的能力受到濃度以及溫度的影響，而其溶液降低水合物生成相平衡條件的最佳濃度與同一溫度區(qū)間內(nèi)降低自身表面張力效果最顯著的濃度相一致，即一種促進(jìn)劑溶液，在某濃度及溫度下表面張力愈小，降低水合物生成條件愈顯著。

圖7 不同濃度的［HMIPS］Ss 溶液表面張力隨溫度的變化

3 結(jié)論

水合物促進(jìn)技術(shù)的研究目前尚未深入，重點在于新型添加劑的開發(fā)，通過研究CTAB、P123、［HMIPS］Ss這幾種新型添加劑在不同濃度和溫度下對水合物溶液表面張力的影響， 找到改善水合物生成條件的辦法， 即降低溶液表面張力從而降低水合物的生成條件，為今后水合物促進(jìn)技術(shù)的研究提供了理論和數(shù)據(jù)支持。 另外，應(yīng)該了解化學(xué)添加劑特殊的分子結(jié)構(gòu)對水合物生成的影響，有針對性地合成新型的水合物生成促進(jìn)劑。 例如合成以HMIPS 基團為前體的十二烷基苯磺酸鹽（［HMIPS］SDBS），使之同時具有離子液體和表面活性劑的作用機理，相信會比單一添加劑的促進(jìn)效果更加優(yōu)良。

［1］ Parker A. Hydrate Technology ［J］. Nature，1961，57（3）：66-71.

［2］ Willson R C，Bulot E，Cooney C L. Clathrate Hydrates［J］.Chem Eng Commun，1990，95（2）：47-55.

［3］ Happel J，Hnatow M A，Meyer H. Annals of the New York Academy of Sciences［J］. Energy Conversion Manage，1994，715（5）：412-424.

［4］ Ohgaki K，Sangawa H，Matsubara T. Methane Exploitation by Carbon Dioxide from Gas Hydrates-Phase Equilibria for CO2-CH4Mixed Hydrate System［J］.Chem Eng Jpn，1996，29（3）：478-483.

［5］ Ebinuma T.Method for Dumping and Disposing of Carbon Dioxide Gas and Apparatus Therefore［P］.US5261490，1993.

［6］ 鞏 艷，林 宇，汝欣欣，等. 天然氣水合物儲運天然氣技術(shù)［J］. 天然氣與石油，2010，28（2）：4-7.

［7］ 宋 琦，王樹立，陳 燕，等.復(fù)合型添加劑對天然氣水合物生成條件的實驗及理論研究［J］. 天然氣與石油，2010，28（5）：9-13.