天然氣水合物汽-固相平衡研究進(jìn)展

熊運(yùn)濤 蔣志明 魏 云

1.中國(guó)石油西南油氣田公司重慶天然氣凈化總廠大竹分廠，四川 大竹 635100；

2.中國(guó)石油工程設(shè)計(jì)有限責(zé)任公司西南分公司，四川 成都 610041

0 前言

從地層采出的天然氣， 通常處于被水飽和的狀態(tài)。 在天然氣集輸過(guò)程中，處于液態(tài)相的水可以通過(guò)分離器從天然氣中分離出來(lái)；但天然氣中的飽和水蒸氣不能通過(guò)分離器分離出。 水的存在具有巨大的危害：一方面水會(huì)降低天然氣的熱值和輸送管道的輸送能力，當(dāng)溫度降低或壓力增大時(shí)，飽和水就能在管道和設(shè)備中冷凝析出，造成積液，增加流動(dòng)阻力，甚至造成塞流；另一方面天然氣的飽和水含量取決于天然氣體系溫度、壓力以及氣體組成等條件，一定溫度條件下水會(huì)結(jié)成冰，甚至在溫度高于冰點(diǎn)時(shí)生成水合物，堵塞井筒、管道以及閥門等設(shè)備，影響輸氣管道的平穩(wěn)供氣和生產(chǎn)裝置的正常運(yùn)行。 此外水的存在還會(huì)加速天然氣中的酸性組分如SO2等對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕［1］。因此， 在天然氣輸送和加工處理之前必須進(jìn)行脫水處理，脫水程度是設(shè)計(jì)脫水裝置和脫水工藝的重要指標(biāo)［2］。

與水合物平衡的天然氣水含量， 即在給定的溫度、壓力條件下天然氣中容許的最大含水量。 工程上天然氣飽和含水量通過(guò)查圖獲得， 再外推到水合物區(qū)，得到與水合物平衡的天然氣水含量，然而外推法的誤差較大。 研究表明：汽-水合物（V-H）平衡時(shí)氣相水含量比通過(guò)外推汽-液態(tài)水（V-Lw）平衡數(shù)據(jù)得到的天然氣最大容許水含量低得多。

實(shí)驗(yàn)測(cè)定天然氣V-H 平衡氣相水含量需要考慮下面幾個(gè)因素：

a） 建立真正的V-H 平衡，需要多次水合物生成、分解、再生成、再分解過(guò)程；

b）與水合物平衡的氣相水含量非常低（10-5～10-6mg/kg），準(zhǔn)確測(cè)量十分困難，必須盡量消除環(huán)境中水汽對(duì)測(cè)量的影響；

c） 在測(cè)量水含量的過(guò)程中需要不斷補(bǔ)氣以維持壓力恒定，防止水合物分解，破壞V-H 平衡。

可以看出，準(zhǔn)確測(cè)量與水合物平衡的氣相水含量極其困難。 因此，在一定條件下預(yù)測(cè)天然氣最大可容許水含量（不生成水合物），尤其是無(wú)法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)定時(shí)，對(duì)天然氣在低溫地區(qū)輸送和天然氣低溫加工具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

1 天然氣最大容許水含量實(shí)驗(yàn)測(cè)定

1976 年，Sloan 等人［3］建立了一套耐壓10.34 MPa的實(shí)驗(yàn)裝置， 采用氣相色譜法來(lái)測(cè)量甲烷水合物的V-H 兩相平衡氣相中的水含量。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：甲烷水合物的飽和水汽壓比同樣條件下甲烷與液態(tài)水平衡的飽和水汽壓小，這表明要防止水合物生成，需要比文獻(xiàn)值更低的水汽含量。 由于水合物的飽和水汽壓很小，使得測(cè)量工作變得困難，并且過(guò)冷水的存在將使測(cè)量數(shù)據(jù)分散性變大。 作者在建立平衡體系時(shí)，采用了水合物生成—分解—再生成的模式來(lái)避免過(guò)冷水的存在。值得注意的是，此處的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)只適應(yīng)于純甲烷體系，對(duì)包括天然氣在內(nèi)的混合氣體不能直接引用。這是因?yàn)椴煌M分氣體形成的水合物有結(jié)構(gòu)差異。

1982 年，Song 和Kobayashi［4］采用色譜法測(cè)定了甲烷+丙烷混合氣體（丙烷摩爾分?jǐn)?shù)5.31%）水合物平衡氣相中水汽含量，實(shí)驗(yàn)壓力為2.07、3.45、6.9 和10.34 MPa；溫度范圍為-49～5 ℃。 實(shí)驗(yàn)表明混合氣體水合物平衡氣相中水含量低于相同條件下純甲烷氣體水合物平衡氣相水含量，此差異隨溫度的降低而增大。 這是由于兩種氣體在水合物晶格中填充性能不同引起水合物生成初始條件的改變，即改變了V-H 平衡狀態(tài)。

2004 年，Song 等人［5］使用Panametrics 濕度傳感器測(cè)量了甲烷水合物平衡氣相中水汽含量， 實(shí)驗(yàn)壓力分別為3.45、6.9 MPa，溫度范圍為-80～-3.2 ℃；并對(duì)液態(tài)乙烷，液態(tài)丙烷進(jìn)行了相似的測(cè)量。在相同條件下作者使用氣相色譜對(duì)三種體系水合物平衡氣相水含量進(jìn)行測(cè)定并比較了實(shí)驗(yàn)結(jié)果，一致性較好（誤差<±4%）。

2005 年，Istomi［6］設(shè)計(jì)了一套可用來(lái)研究氣體水合物動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)的實(shí)驗(yàn)裝置，壓力從常壓到15MPa，溫度范圍-40～30 ℃。使用高靈敏激光干涉比重計(jì)來(lái)探測(cè)結(jié)露的鏡面（冷鏡式露點(diǎn)儀）。 鏡面冷凝動(dòng)力學(xué)通過(guò)鏡面干涉圖來(lái)研究，結(jié)果表明：液態(tài)烴、過(guò)冷水、冰和水合物在鏡面上的冷凝本質(zhì)上是不同的，可以用于空氣氛圍/天然氣氛圍的烴露點(diǎn)、水露點(diǎn)、冰露點(diǎn)以及水合物生成時(shí)“水合物露點(diǎn)”測(cè)量，可以直接用于研究V-H 兩相平衡的熱力學(xué)性質(zhì)， 而避開(kāi)V-L-H 的三相平衡研究路線，實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到：在降溫時(shí)先看到水膜的生成，隨后水膜聚集成液滴（由于液體的表面張力），再形成水合物。實(shí)驗(yàn)溫度越低，中間相（液體相/過(guò)冷液體相、無(wú)定形冰）存在的時(shí)間越短，在溫度低于-40 ℃時(shí)，水蒸氣直接結(jié)晶，看不到過(guò)冷相生成。 以該裝置設(shè)計(jì)的實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)用水合物產(chǎn)生待定露點(diǎn)的氣體 （露點(diǎn)發(fā)生器），從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，“水合物露點(diǎn)”比水露點(diǎn)低2 ℃左右，其差值隨實(shí)驗(yàn)壓力的增大而增大。

2009 年，Youssef 等人［7］提出使用V-H 兩相平衡來(lái)判斷水合物的生成條件，并通過(guò)測(cè)量氣相中水含量隨體系溫度的變化來(lái)測(cè)定甲烷、乙烷、二氧化碳水合物的分解溫度。 首先在常溫下向平衡釜中注入幾微升液態(tài)水，進(jìn)氣至指定壓力（或直接通入含一定水的濕氣到指定壓力），然后攪拌使氣相保持均勻，在3 個(gè)不同溫度下（高于水合物分解溫度）測(cè)定氣相水汽含量，隨后降低體系溫度至V-H 存在的最低可能溫度 （約低于分解溫度20 ℃），72 h 后測(cè)量平衡氣相水含量，然后在V-H 兩相區(qū)逐漸升高實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行4～5 次測(cè)量， 每次測(cè)量間隔24～48 h。 氣相中水含量使用Karl Fischer 庫(kù)侖計(jì)測(cè)量，整個(gè)過(guò)程中沒(méi)有液態(tài)水、冰以及液態(tài)烴生成。 作水含量-溫度圖，無(wú)液態(tài)水存在時(shí)水合物的分解溫度即為曲線斜率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，并與有液態(tài)水存在時(shí)水合物的分解溫度作比較。 實(shí)驗(yàn)表明，無(wú)液態(tài)水存在時(shí)，水合物的分解溫度強(qiáng)烈地取決于氣相水含量，在指定壓力下水合物分解溫度隨水含量的減少而降低。2010 年，Youssef 等人［8］使用同樣的方法，測(cè)量了3 組混合氣體水合物的分解條件，其摩爾組成分別為：

a）甲烷（0.946 8）+丙烷（0.053 2）；

b）甲烷（0.599 6）+乙烷（0.100 1）+二氧化碳（0.300 3）；

c）甲烷（0.829 95）+乙烷（0.080 0）+丙烷（0.030 05）+二氧化碳（0.060 0）。

2010 年，Chapoy 等人［9］使用可協(xié)調(diào)二極管激光器吸收光譜法（TDLAS）在高壓變?nèi)莘e平衡釜中測(cè)量了甲烷水合物和混合氣體水合物平衡氣相中水汽含量，實(shí)驗(yàn)壓力范圍為4～40 MPa，溫度低至-21℃。這是首次在較高壓力（大于15 MPa）下對(duì)水合物平衡氣相水含量的測(cè)量。

綜上所述，有關(guān)V-H 相平衡研究測(cè)定水含量的裝置多種多樣，包括色譜法［3-4］，濕度傳感器［5］、露點(diǎn)儀［6］、Karl Fischer 庫(kù)侖計(jì)法［7-8］、可協(xié)調(diào)二極管激光器吸收光譜法［9］，但沒(méi)有傾向于使用某一種儀器的趨勢(shì)。測(cè)定體系從純甲烷擴(kuò)展到4 組分混合氣體， 測(cè)定溫度低至-80 ℃，壓力高達(dá)40 MPa。但實(shí)驗(yàn)測(cè)定難度較大，目前國(guó)內(nèi)還沒(méi)有關(guān)于水合物平衡氣相水含量測(cè)定的文獻(xiàn)報(bào)道。

2 天然氣最大容許水含量理論計(jì)算

由于天然氣最大容許水含量實(shí)驗(yàn)測(cè)定困難，傳統(tǒng)的圖表外推法誤差大，因此，建立一種準(zhǔn)確可靠地預(yù)測(cè)天然氣最大水含量的方法尤為重要。 在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)建立起來(lái)的vanderWaals-Platteeuw（vdW-P）模型是水合物相關(guān)理論計(jì)算的里程碑，表達(dá)式為：

在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的基礎(chǔ)上，Sloan 等人［3］利用水在水合物相與在氣相中的逸度相等的原則導(dǎo)出計(jì)算氣相水含量的表達(dá)式，其中水合物相中水的逸度可以通過(guò)水合物相中水和假定的空水合物晶格中水的化學(xué)勢(shì)之差來(lái)計(jì)算：

氣相中水的逸度表達(dá)式為：

作者推出計(jì)算空水合物逸度的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

通過(guò)對(duì)V-H 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理，得到：

對(duì)于Ⅰ型水合物有：

對(duì)于Ⅱ型水合物有：

對(duì)于Ⅰ型水合物有：

對(duì)于Ⅱ型水合物有：

1988 年，杜亞和與郭天民［12］比較了Langmuir 常數(shù)的各種計(jì)算模型，認(rèn)為Holder-John 模型最為準(zhǔn)確；作者對(duì)Holder-John 模型進(jìn)行了改進(jìn)， 以簡(jiǎn)化Langmuir 常數(shù)的計(jì)算，給出關(guān)聯(lián)式：

作者擬合了15 種氣體生成Ⅰ型和Ⅱ型水合物時(shí)的amj、bmj、dmj數(shù)據(jù)。并且考慮了壓力對(duì)空水合物晶格蒸汽壓的影響，提出新的計(jì)算式：

其中A、B、C、D 為參數(shù)，對(duì)Ⅰ型和Ⅱ型水合物分別?。?/p>

Ⅰ型：17.440，6 003.93，0.03，-950；Ⅱ型：17.332，6 017.64，0.03，-1 000。

1993 年，周安和羅光熹［13］提出了一種計(jì)算與水合物平衡的天然氣水含量的方法， 計(jì)算方法與Sloan［11］提出的計(jì)算水合物平衡液態(tài)烴（乙烷和丙烷）中水含量的方法原理相似，但該方法不需要使用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)擬合參數(shù)。 其思路是：采用SRK 狀態(tài)方程計(jì)算該天然氣中各組分的逸度， 進(jìn)而求出Langmuir 常數(shù)； 采用vdW-P 模型計(jì)算水合物中水的逸度；該算法通過(guò)迭代實(shí)現(xiàn)水含量的計(jì)算：先假定一個(gè)水含量初值，然后用SRK 狀態(tài)方程算出體系狀態(tài)下氣相中水的逸度系數(shù)，代入公式求解水含量，并與設(shè)定的初值作比較，然后把計(jì)算得到的水含量作為初值再次計(jì)算水含量；直到初值與計(jì)算值的差異小于設(shè)定的誤差限。

2004 年，Song 等人［5］為了估計(jì)實(shí)驗(yàn)條件下水合物平衡氣相水含量，提出了經(jīng)驗(yàn)公式：

其中y 的單位為mg/kg，x=1000/T，T 的單位為K。 壓力為6.9 MPa 時(shí)，B=5.46×108，C=-6.001 9； 壓力為3.45 MPa 時(shí)，B=9.11×108，C=-5.6975。 式（16）中水含量只是溫度和壓力的函數(shù)，能較好地反映實(shí)驗(yàn)壓力條件下的氣相水含量，但對(duì)其它壓力不適用，也不能推廣到其它體系。

2008 年，Mohammadi 和Richon［14］提出一種半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蛠?lái)計(jì)算水合物平衡氣相中的水含量。 對(duì)純甲烷體系水合物，水合物相通過(guò)vdW-P 模型來(lái)計(jì)算，作者認(rèn)為中低壓力下可以使用體系壓力來(lái)代替氣相甲烷的逸度。 氣相中水的逸度系數(shù)是溫度、壓力的函數(shù)，可以表達(dá)為：

其中B=a+b/T，C=c+d/T，D=e+f/T。 a～f 通過(guò)回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到。

對(duì)混合氣體水合物體系，平衡氣相中水含量的計(jì)算是在計(jì)算純甲烷水合物氣相水含量的基礎(chǔ)上，考慮各氣體比重的影響而得到：

2008 年，Mohammadi 等［15］提出一種計(jì)算與水合物平衡的氣相水含量的新思路，即利用氣體在水中的溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)估計(jì)水在氣相中的溶解度。 首先根據(jù)逸度相等原則，利用氣相中水逸度分別與液態(tài)水相和水合物相中水逸度相等，得到兩種平衡條件下氣相水含量的計(jì)算表達(dá)式：

為了簡(jiǎn)化計(jì)算，式（20）、（21）左右相除得到：

對(duì)Lw-V-H 平衡相邊界，F(xiàn)H=1。

Youssef 等人［7-8］應(yīng)用vdW-P 模型結(jié)合CPA 狀態(tài)方程對(duì)水合物平衡條件進(jìn)行模擬，來(lái)計(jì)算甲烷和混合物與水合物平衡氣相中的水汽含量，并與使用SRK 狀態(tài)方程計(jì)算的結(jié)果進(jìn)行比較，結(jié)果表明CPA 狀態(tài)方程優(yōu)于SRK 狀態(tài)方程。 2010 年，Chapoy 等人［9］將該方法應(yīng)用到更高壓力條件下純甲烷和混合氣體水合物平衡氣相水含量的計(jì)算，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較，誤差較小，證明了該方法的可靠性。

在理論研究上，建立了水合物平衡氣相中水含量計(jì)算的熱力學(xué)模型， 對(duì)于水合物相多采用vdW-P 方程。Sloan 等人［3］把水合物相水的逸度與水合物和空水合物化學(xué)勢(shì)之差相關(guān)聯(lián)，隨后Ng 等人［10］和Sloan 等人［7］對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，得到計(jì)算空水合物蒸汽壓力的表達(dá)式，使計(jì)算氣相水含量過(guò)程大大簡(jiǎn)化，前者的計(jì)算值較后者的計(jì)算值小， 目前使用較多的是Sloan 提出的計(jì)算公式。 另一方面，周安等人［13］提出了直接算氣相迭代計(jì)水含量的方法，不需要擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)獲得一些參數(shù)，該方法中烴水交互作用參數(shù)的確定很關(guān)鍵；而Mohammadi 等人［14］提出的半經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭行枰脤?shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)擬合求氣相中水的逸度系數(shù)；Mohammadi 等人［15］提出通過(guò)關(guān)聯(lián)V-Lw 平衡數(shù)據(jù)，來(lái)獲得V-H 平衡數(shù)據(jù)以降低對(duì)實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求， 但該方法誤差較大。Youssef 等人［7-8］將vdW-P 模型和CPA狀態(tài)方程結(jié)合使用，適用溫度、壓力范圍廣，精度較高，但計(jì)算過(guò)程稍復(fù)雜。

3 結(jié)論

盡管準(zhǔn)確測(cè)定水合物平衡氣相水含量十分困難，但許多學(xué)者仍進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定，為開(kāi)發(fā)準(zhǔn)確可靠的預(yù)測(cè)方法提供基礎(chǔ)。 本文綜述了水合物平衡氣相水含量的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和在此基礎(chǔ)上建立的各種理論模型的研究進(jìn)展，并對(duì)各種模型進(jìn)行了比較。 目前，預(yù)測(cè)模型適用溫度、壓力范圍廣，能夠較準(zhǔn)確地確定天然氣最大可容許水含量，為天然氣脫水工藝和脫水裝置的工藝參數(shù)確定提供指導(dǎo)。

［1］ 王 澎.H2S 對(duì)天然氣處理設(shè)備的腐蝕及相應(yīng)對(duì)策［J］. 天然氣與石油，2010，28（2）：34-36.

［2］ 盧滿生，周 紅，羅 艷，等. 脫水裝置醇耗影響因素分析及應(yīng)對(duì)措施［J］. 天然氣與石油，2011，29（6）：27-29.

［3］ Sloan E D，Khoury F M，Kobayashi R. Water Content of Methane Gas in Equilibrium with Hydrates［J］. Industrial &Engineering Chemistry Fundamentals，1976，15（4）：318-323.

［4］ Song K，Kobayashi R. Measurement and Interpretation of the Water Content of a Methane-Propane Mixture in the Gaseous State in Equilibrium with Hydrate ［J］.Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals，1982，21（4）：391-395.

［5］ Song K Y，Yarrison M，Chapman W. Experimental Low TemperatureWater Contentin GaseousMethane，Liquid Ethane，and Liquid Propane in Equilibrium with Hydrate at Cryogenic Conditions［J］.Fluid Phase Equilibria，2004，224（2）：271-277.

［6］Istomin V A，Derevyagin A M，Seleznev S V，et al.Kinetics and Thermodynamics of Supercooled Water and Gas Hydrates by Dew Point Experimental Technique［A］. Process of Fifth International Conference on Gas Hydrates［C］. Trondhein：Tapair Academic Press.2005，1（1）：193-200.

［7］ Youssef Z，Barreau A，Mougin P，et al. Measurements of Hydrate Dissociation Temperature of Methane，Ethane，and CO2in the Absence of any Aqueous Phase and Prediction with the Cubic-Plus-Association Equation of State ［J］. Industrial &Engineering Chemistry Research，2009，48（8）：4045-4050.

［8］Youssef Z，Barreau A，Mougin P，et al.Measurements of Hydrate Dissociation Temperature of Gas Mixtures in the Absence of any Aqueous Phase and Prediction with the Cubic-Plus-Association equation of state［J］.Journal of Chemical&Engineering Data，2010，55（8）：2809-2814.

［9］ Chapoy A，Haghighi H，Burgass R，et al. Gas Hydrates in Low Water Content Gases：Experimental Measurements and Modelling Using the CPA Equation of State［J］. Fluid Phase Equilibria，2010，296（1）：9-14.

［10］Ng H J，Robinson D B.A Method for Predicting the Equilibrium Gas Phase Water Content in Gas-hydrate Equilibrium［J］.Industrial&Engineering Chemistry Fundamentals，1980，19（1）：33-36.

［11］ Sloan E D，Sparks K A，Johnson J J.Two-Phase Liquid Hydrocarbon-Hydrate Equilibrium for Ethane and Propane ［J］.Industrial & Engineering Chemistry Research，1987，26（6）：1173-1179.

［12］ 杜亞和， 郭天民. 天然氣水合物生成條件的預(yù)測(cè)-不含抑制劑的體系［J］. 石油學(xué)報(bào)，1988，4（3）：82-93.

［13］ 周 安，羅光熹. 與水合物平衡的天然氣水含量的計(jì)算［J］.天然氣工業(yè)，1993，13（6）：79-83.

［14］ Mohammadi A H，Richon D. Semiempirical Method for Determining Water Content of Methane-Rich Hydrocarbon Gas in Equilibrium with Gas Hydrates［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，2008，47（2）：451-458.

［15］Mohammadi A H，Richon D. Useful Remarks to Reduce the Experimental Information Required to Determine the Equilibrium Water Content of Gas Near and Inside Gas Hydrate or Ice Formation Regions ［J］. Industrial &Engineering Chemistry Research，2008，47（1）：7-15.