李 進， 周后波， 曹 陽

（海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，海南海口570288）

離子液體是指全部由離子組成的液體，在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)［1－2］，它作為一種新型的環(huán)境友好型催化劑，在加氫反應(yīng)、電化學(xué)、Diels－Alder反應(yīng)、不對稱催化反應(yīng)、分離提純技術(shù)、酯化反應(yīng)等方面有著廣泛應(yīng)用［3］。離子液體有傳統(tǒng)催化劑所不具備的優(yōu)點：常溫下呈液態(tài)，溶解性好，與液相體系呈均相體系，催化活性強，而且利于分離，對設(shè)備腐蝕小，可循環(huán)利用［4］。離子液體用于生物柴油制備方面的研究越來越受到人們的關(guān)注［5－6］，人們生活中會產(chǎn)生大量的餐飲廢棄油，對環(huán)境造成極大的污染，而且容易回流到飲食中，對人類健康造成嚴重影響，而廢餐油的主要成分是甘油三酯，可用于制備生物柴油。所以利用廢餐油制備生物柴油能在一定程度緩解能源供應(yīng)緊張的局面，同時也能很好地解決環(huán)境和食品安全問題。

本實驗研究了B 酸離子液體［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制備，主要通過該離子液體以及原料的紅外光譜分析其結(jié)構(gòu)，為進一步研究離子液體結(jié)構(gòu)和催化性能提供理論依據(jù)，并考察其在生物柴油制備中的活性和重復(fù)利用活性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及材料

N－甲基咪唑（純度≥98%）、甲苯，阿拉丁試劑公司；1，3－丙基磺酸內(nèi)酯（純度≥99%），上海生工生物工程技術(shù)服務(wù)有限公司；H2SO4，廣州市東紅化工廠；無水乙醇、無水甲醇，廣東光華科技股份有限公司；廢餐油，某飯店購買。

1.2 實驗儀器

TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀，德國Bruker公司；Hg－4多頭磁力加熱攪拌器，金壇市富華儀器有限公司；DHG－9240型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；SHZ－DIII循環(huán)水真空泵，鞏義市予華儀器有限責任公司；D2F－6020真空干燥箱，上海精宏實驗設(shè)備有限公司；Agilent 6890N 型氣相色譜儀，美國Agilent科技有限公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的制備 根據(jù)圖1的反應(yīng)原理，分兩步進行反應(yīng)，制備過程參照文獻［7］的方法。

圖1 離子液體的反應(yīng)機理Fig.1 The synthesis mechanism of the ionic liquid

1.3.2 原料及［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外表征 測定波數(shù)500～4 000cm－1，采用KBr壓片的方法得到樣品譜圖［8］。

1.3.3 生物柴油的制備 稱取一定量的原料，經(jīng)過加熱、酸洗、水洗等預(yù)處理，在真空干燥下除水。然后取一定量預(yù)處理過的油和甲醇，以固定物質(zhì)的量比加入三頸瓶中，加入一定量的催化劑，在適當溫度下，反應(yīng)一段時間，靜置分層，下層為生物柴油層，上層為甲醇、離子液體以及甘油的混合液，將上層混合液常壓蒸餾回收甲醇，并經(jīng)過減壓蒸餾除去甘油，得到催化劑并回收利用，生物柴油層經(jīng)水洗、分層、干燥得到產(chǎn)物。然后分析生物柴油的酸值和組成成分。

2 結(jié)果與討論

2.1 1，3－丙烷磺內(nèi)酯的紅外分析

圖2和表1分別是1，3－丙烷磺內(nèi)酯的紅外圖譜和特征吸收峰分析。

從圖2和表1中可知，1，3－丙烷磺內(nèi)酯的主要基團化學(xué)鍵吸收峰在紅外光譜中都得到了證實［9］。

2.2 N－甲基咪唑的紅外分析

圖3和表2分別是N－甲基咪唑的紅外圖譜和特征吸收峰分析。

圖2 1，3－丙烷磺內(nèi)酯的紅外圖譜Fig.2 The FTIR spectra of 1，3－propyl sulfonic acid lactone

表1 1，3－丙烷磺內(nèi)酯的特征吸收峰分析Table 1 The analysis of the characteristic absorption peak of 1，3－propyl sulfonic acid lactone

圖3 N－甲基咪唑的紅外圖譜Fig.3 The FTIR spectra of N－methylimidazole

表2 N－甲基咪唑的特征吸收峰分析Table 2 The analysis of the characteristic absorption peak of N－methylimidazole

從圖3和表2中可知N－甲基咪唑的主要基團化學(xué)鍵吸收峰在紅外光譜中得到了證實［9］。

2.3 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外表征

圖4和表3分別是［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外圖譜和特征吸收峰分析。

表3中列出了［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的特征吸收峰以及對應(yīng)的化學(xué)鍵，在［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的譜圖中，咪唑環(huán)面內(nèi)骨架振動C－N 鍵伸縮振動頻率，從甲基咪唑中的1 519.41cm－1增加到相應(yīng)的1 575.62cm－1，表明相應(yīng)鍵強度提高了，［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的咪唑環(huán)內(nèi)C－C 伸縮振動頻率，則從甲基咪唑中的1 674.66cm－1減少到1 653.98cm－1，表明碳碳雙鍵強度降低。這個變化反映了甲基咪唑與丙烷磺內(nèi)酯發(fā)生烷基化反應(yīng)的結(jié)果。烷基化反應(yīng)后，甲基咪唑環(huán)氮原子上帶有一個正電荷，導(dǎo)致氮原子電負性升高，使共軛體系內(nèi)氮原子周圍電子云密度增加，碳原子周圍電子云密度降低，結(jié)果就使碳氮雙鍵加強，碳碳雙鍵減弱。1 228.61cm－1的磺酸基O—H 彎曲振動是新生成的鍵，原料中沒有此吸收峰。譜圖4中特征吸收峰頻率的變化為確認離子液體結(jié)構(gòu)提供了依據(jù)。

圖4 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的紅外圖譜Fig.4 The FTIR spectra of［HSO3－pmim］＋［HSO4］－

表3 ［HSO3－pmim］＋［HSO4］－的特征吸收峰分析Table 3 The analysis of the characteristic absorption peak of［HSO3－pmim］＋［HSO4］－

由以上的原料和離子液體的FTIR 圖可知，1，3－丙烷磺內(nèi)酯、N－甲基咪唑以及磺酸根有效地結(jié)合到一起，能和理論產(chǎn)物的化學(xué)鍵相對應(yīng)［9－10］。

2.4 生物柴油的制備及效果

將原料經(jīng)過加熱、酸洗、水洗等預(yù)處理，在真空干燥下除水。以制備的離子液體為催化劑，采用一步催化反應(yīng)將廢餐油轉(zhuǎn)化為生物柴油。研究考察了醇油物質(zhì)的量比、催化劑質(zhì)量分數(shù)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對生物柴油的影響，根據(jù)單因素試驗得出每個條件的最佳值：醇油物質(zhì)的量比為20∶1，催化劑質(zhì)量分數(shù)為7.5%，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時間為8 h，得到產(chǎn)物的酸值為0.393 1 mg（KOH）／g，收率達到90.82%，氣相結(jié)果表明脂肪酸甲酯質(zhì)量分數(shù)在82.34%以上。而且催化劑在真空干燥回收后可直接用于下一次催化，催化效果在重復(fù)3次后依然很高，酸值能保持0.492mg（KOH）／g，脂肪酸甲酯質(zhì)量分數(shù)能達到79.45%以上。

3 結(jié)論

本研究采用N－甲基咪唑，1，3－丙基磺酸內(nèi)酯和硫酸，制備出了離子液體，并通過FTIR 表征了其結(jié)構(gòu)，其中碳氮雙鍵得到加強，碳碳雙鍵減弱，說明了甲基咪唑發(fā)生了烷基化反應(yīng)，和理論值相符合。并且能高效地將廢餐油轉(zhuǎn)化制得生物柴油，收率達到90.82%，脂肪酸甲酯的質(zhì)量分數(shù)在82.34%以上，且重復(fù)性好。在利用廢餐油制備生物柴油方向很有應(yīng)用前景，也有助于其催化反應(yīng)機理的后續(xù)研究。

［1］ 周星，陳立功，李新亮，等.離子液體［SO3H－Bmim］［HSO4］催化餐飲廢油制備生物柴油［J］.后勤工程學(xué)院學(xué)報，2010，26（5）：28－32.

［2］ Wu Qin，Chen He，Han Minghan，et al.Transesterification of cottonseed oil catalyzed by bronsted acidic ionic liquids［J］.Ind.Eng.Chem.Res.，2007，46（24）：7955－7960.

［3］ 王景梅.離子液體應(yīng)用研究進展［J］.河南化工，2010，27（12）：8－11.

［4］ 劉仕偉，于世濤，劉福勝，等.酸功能化離子液體磺烷基咪唑?qū)妆交撬猁}催化合成松香甲酯的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2007，27：11－14.

［5］ Han Minghan，Yi Wulang，Wu Qin，et al.Preparation of biodiesel from waste oils catalyzed by a bronsted acidic ionic liquid［J］.Bioresource Technology，2009，100（7）：2308－2310.

［6］ Ragonese C，Tranchida P Q，Sciarrone D，et al.Conventional and fast gas chromatography analysis of biodiesel blends using an ionic liquid stationary phase［J］.Journal of Chromatography A，2009，1216（51）：8992－8997.

［7］ 張磊，于世濤，劉福勝，等.離子液體催化大豆油制備生物柴油［J］.工業(yè)催化，2007，15（7）：34－37.

［8］ 楊潔，趙地順，董蘭芬，等.Bronsted酸性離子液體的合成和表征［J］.河北化工，2011，34（1）：51－54.

［9］ 劉志廣，張華，李亞明.儀器分析［M］.大連：大連理工大學(xué)出版社，2007：261－302.

［10］ 李志偉，杜志云，郝向英，等.功能化離子液體1－（3－磺酸）丙基－3－甲基咪唑硫酸氫鹽［HSO3－（CH2）3－mim］［HSO4］的微觀結(jié)構(gòu)及陰陽離子之間的相互作用［J］.化學(xué)試劑，2011，33（11）：991－996.