聚丙烯催化劑制備的高乙烯含量無規(guī)共聚物的表征

張?zhí)煲?，夏先知，劉月祥，丁春?/p>

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

中國石化北京化工研究院在聚丙烯（PP）催化劑的研發(fā)中一直處于國內(nèi)領(lǐng)先地位，尤其是近30年先后成功開發(fā)了NG，DQ（C），NA，ND，NDQ，NX等催化劑［1-7］，其中，NG和DQ（C）催化劑已廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，而ND，NDQ，NX等催化劑也正在進(jìn)行工業(yè)化推廣。催化劑合成工藝和原料的不同，使催化劑的性能各有不同［8-9］。引入了二醇酯化合物為內(nèi)給電子體的NDQ催化劑，其催化性能呈現(xiàn)新的特點(diǎn)。

本工作采用3種催化劑（NDQ，C1，C2）制備了高乙烯含量無規(guī)共聚物，并利用IR，13C NMR，DSC，GPC，SEM等方法對所制得的無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

NDQ催化劑：中國石化催化劑奧達(dá)分公司；C1和C2催化劑：商品化催化劑；丙烯：聚合級，大連石化公司；乙烯：聚合級，北京東方化工廠；乙烯和丙烯經(jīng)脫氧、脫硫、脫水等凈化后，水含量小于2×10-6（w），氧含量小于2×10-6（w）；N2：純度不小于99.999%，液化空氣（北京）公司，H2O含量小于5×10-6（w）；正己烷、正癸烷：分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷（C-donor）：化學(xué)純，湖北華邦化學(xué)有限公司，配成0.1 mmol/mL的正己烷溶液；三乙基鋁（TEA）：化學(xué)純，Aldrich公司，配成0.5 mmol/mL的正己烷溶液；鹽酸：分析純，杭州化學(xué)試劑廠；無水乙醇、二甲苯：分析純，北京化工廠。

1.2 乙丙共聚

在1.0 L進(jìn)口PARR耐壓玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行乙丙共聚：將反應(yīng)釜加熱、烘烤，通入高純N2置換3～4次，再通入反應(yīng)混合氣（乙烯和丙烯）置換3次，加入300～400 mL正癸烷，升至反應(yīng)溫度，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速；在通入反應(yīng)混合氣的同時(shí)，將TEA、C-donor和催化劑的預(yù)絡(luò)合物加入反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合；當(dāng)達(dá)到預(yù)定的聚合反應(yīng)時(shí)間后，加入一定量的乙醇終止反應(yīng)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的變化，可繼續(xù)升溫至共聚產(chǎn)物完全熔融，或直接將共聚物出料，然后將含5%（φ）鹽酸的乙醇溶液倒入共聚物中，室溫靜置24 h后用乙醇多次洗滌，最后真空干燥至恒重并稱量。

1.3 聚合物的表征

采用Nicolet公司Magna-IR760型紅外光譜儀進(jìn)行IR表征：熱壓成膜法，170 ℃，40 MPa；采用Bruker公司DMX 400型核磁共振儀進(jìn)行13C NMR測定：氘代鄰二氯苯，125 ℃，掃描頻率100.6 MHz，采樣時(shí)間5 s，延遲時(shí)間10 s，掃描次數(shù)5 000次；采用Waters Alliance 公司GPCV2000型凝膠色譜儀測定聚合物的相對分子質(zhì)量及其分布：Polymer Laboratory MIXED-B柱，1，2，4-三氯苯，150 ℃，以聚苯乙烯為標(biāo)定物；采用Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察聚合物的形貌。

共聚物中乙丙橡膠相的含量采用二甲苯可溶物（XS）法測定［10］：將共聚物置于真空干燥箱中75 ℃下烘烤30 min后，迅速放入干燥器冷卻至室溫；取2 g左右共聚物稱量計(jì)重，放入500 mL錐形瓶中，加入200 mL二甲苯加熱溶解，將溶解好的試樣在室溫下冷卻12～14 min后放入恒溫水浴中25 ℃下冷卻結(jié)晶60 min，過濾結(jié)晶物后將可溶物加熱、烘烤、稱重并計(jì)算含量。

采用Perkin-Elmer公司 DSC-7型示差掃描量熱儀進(jìn)行DSC分析：N2保護(hù)下，先將約5 mg的聚合物在0～50 ℃下穩(wěn)定1 min，然后以10 ℃/min的速率升至160～200 ℃，保持5 min，消除熱歷史；然后以10 ℃/min的速率降至-20～0 ℃，再以10 ℃/min的速率升至200 ℃，以第二次升溫曲線為標(biāo)準(zhǔn)測定聚合物的熔點(diǎn)和熔融焓。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑對無規(guī)共聚物組成的影響

不同催化劑對高乙烯含量無規(guī)共聚物組成的影響見表1。由表1可看出，采用3種催化劑制得的無規(guī)共聚物中乙烯含量由低到高的順序?yàn)椋篘DQ＜C1＜C2，說明NDQ催化劑的乙烯聚合能力較C1和C2催化劑略低；乙丙橡膠含量由低到高的順序則為：C2＜C1＜NDQ。高含量的橡膠相有利于提高無規(guī)共聚物的抗沖強(qiáng)度。因此，NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物具有較好的抗沖強(qiáng)度。

表1 不同催化劑對高乙烯含量無規(guī)共聚物組成的影響Table 1 Effects of different catalysts on the composition of random ethylene-propylene copolymers with high-ethylene-content

2.2 催化劑對無規(guī)共聚物熱性能的影響

不同催化劑對高乙烯含量無規(guī)共聚物熱性能的影響見表2。

表2 不同催化劑對高乙烯含量無規(guī)共聚物熱性能的影響Table 2 Effects of different catalysts on the thermal properties of the random copolymers

從表2可看出，采用3種催化劑制得的無規(guī)共聚物的熔融溫度差別不大，但結(jié)晶溫度明顯不同。NDQ催化劑制得的無規(guī)共聚物的結(jié)晶溫度比C1或C2催化劑制得的無規(guī)共聚物低3.5 ℃，且熔融焓和結(jié)晶焓相對較小。熱焓值的降低有利于無規(guī)共聚物的后加工，說明采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物具有較好的加工性能。

2.3 催化劑對無規(guī)共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布的影響

不同催化劑對高乙烯含量無規(guī)共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布的影響見表3。由表3可知，采用NDQ催化劑制得的無規(guī)共聚物的Mn在三者中最大，而Mw則在三者中最小，因此其相對分子質(zhì)量分布最窄。這可能是因?yàn)镃1和C2催化劑的乙烯聚合能力較強(qiáng)，它們在聚合時(shí)生成了較多的高相對分子質(zhì)量的乙烯鏈段。

表3 不同催化劑對高乙烯含量無規(guī)共聚物的相對分子質(zhì)量及其分布的影響Table 3 Effects of different catalysts on the relative molecular masses and their distributions of the random copolymers

3種催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物的GPC曲線見圖1。從圖1可看出，當(dāng)Mw＜6.0×104和Mw＞1.0×106時(shí)，NDQ催化劑制得的無規(guī)共聚物的Mw均小于C1或C2催化劑制得的無規(guī)共聚物。低Mw部分的減少有利于無規(guī)共聚物的加工和機(jī)械性能的提高。表征結(jié)果進(jìn)一步顯示，NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物具有良好的加工性能和機(jī)械性能。

圖1 3種催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物的GPC曲線Fig.1 GPC curves of the random copolymers prepared with the catalysts.

2.4 SEM表征結(jié)果

3種催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物的SEM照片見圖2。從圖2可看出，C1催化劑制得的無規(guī)共聚物中有不同尺寸的乙烯結(jié)晶相分散在乙丙橡膠相中，乙烯結(jié)晶相與乙丙橡膠相的界面較清晰；C2催化劑制得的無規(guī)共聚物中也可看到乙烯結(jié)晶相，但它們的尺寸及分布均勻性較好，且乙烯結(jié)晶相與乙丙橡膠相的界面較模糊，說明兩者的相容性好于C1催化劑制得的無規(guī)共聚物；NDQ催化劑制得的無規(guī)共聚物在該放大倍數(shù)下已很難看到乙烯結(jié)晶相，說明兩相已基本完全相容。SEM表征結(jié)果顯示，采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物中乙丙橡膠相含量較高，且乙烯結(jié)晶相與乙丙橡膠相的相容性良好。

圖2 3種催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the random copolymers prepared with the catalysts.

3 結(jié)論

1）采用NDQ，C1，C2催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物中，乙烯含量由低到高的順序?yàn)椋篘DQ＜C1＜C2；乙丙橡膠相含量由低到高的順序?yàn)椋篊2＜C1＜NDQ。NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物具有較好的抗沖強(qiáng)度。

2）采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物具有較低的熔融溫度和結(jié)晶溫度，相對分子質(zhì)量分布較窄，且低相對分子質(zhì)量部分含量較少，因此該無規(guī)共聚物具有良好的加工性能和機(jī)械性能。

3）采用NDQ催化劑制得的高乙烯含量無規(guī)共聚物中乙丙橡膠相含量較高，且乙烯結(jié)晶相與乙丙橡膠相的相容性良好。

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