硅烷化改性凹凸棒石負載磷鎢鉬雜多酸催化合成乙酸正戊酯

李貴賢，穆瑞娜，范宗良，李亞珍

（蘭州理工大學 石油化工學院，甘肅 蘭州 730050）

乙酸正戊酯作為一種重要的化工原料，通常是在濃硫酸催化下，由乙酸與正戊醇酯化反應制得，但該法存在設備腐蝕嚴重、副反應多、產(chǎn)品分離困難等問題。為解決上述問題，祁素芳等［1］以磷鎢酸為催化劑，乙酸和戊醇為原料，乙酸正戊酯的收率最高為83.5%。陸江林等［2］以SnO為催化劑，乙酸正戊酯的收率可達65.2%。楊水金等［3］以硫酸鈰銨催化乙酸與正戊醇反應，在最優(yōu)條件下乙酸正戊酯的收率可達92.7%。馬榮華等［4］采用3-K3H3·［ SiW11Mn（H2O） O39］·15H2O為催化劑，酯化率高達98.55%。趙春艷等［5］以雜多鉬硅酸鹽二茂鐵催化合成乙酸正戊酯，其中，［Fe（C2H5）2］3K3·［SiMo11O39Co（H2O）］·9H2O的催化活性最高，酯化率達96.6%。但以上方法均存在催化劑回收困難、反應后處理工藝復雜、產(chǎn)品和未反應原料損失等不足，因而很難得到進一步的開發(fā)應用。

負載型雜多酸可作為中強或弱酸催化劑，應用于酯化、烷基化、異構化和裂解等諸多反應，且催化活性高、選擇性好［6］。采用的載體主要是活性炭、金屬氧化物、二氧化硅［7］、分子篩、硅藻土（DE）、離子交換樹脂［8］和聚合物等孔隙材料［9］。金烈等［10］以納米H3PW12O40/SiO2復合雜多酸催化合成乙酸正戊酯，產(chǎn)率達91.1%。

本工作合成了具有Keggin結構的三元雜多酸H3PW6Mo6O40（PWMo），且將其負載于以3-氨基丙基三乙氧基硅烷（C9H23NO3Si）改性的凹凸棒石上，制得負載磷鎢鉬雜多酸催化劑，采用FTIR等手段表征該催化劑的結構，并考察了其在乙酸正戊酯合成反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑

NaH2PO4·12H2O：AR，天津市光復精細化工研究所； Na2MoO4·2H2O：AR，天津市化學試劑四廠； Na2WO4·2H2O：AR，上海中秦化學試劑有限公司；C9H23NO3Si：AR，Aladdin Chemistry Co. Ltd.；正戊醇，AR，天津市凱通化學試劑有限公司；冰乙酸：AR，北京北化精細化學品有限責任公司；凹凸棒石：產(chǎn)地甘肅臨澤，昊地工貿(mào)有限責任公司。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 硅烷化改性凹凸棒石的制備

參照文獻［11-12］報道的方法對凹凸棒石進行酸化和硅烷化改性，具體步驟如下：凹凸棒石干燥后，過200目篩。稱取25 g凹凸棒石置于250 mL錐形瓶中，再加入100 mL 2 mol/L鹽酸，蓋上瓶塞。將錐形瓶放入60 ℃的水浴振蕩器中振蕩100 min，抽濾，洗滌至中性，在真空100 ℃下干燥6 h，得到酸化的凹凸棒石。稱取10 g 酸化凹凸棒石，加入25 mL體積分數(shù)為5%的C9H23NO3Si水溶液，用鹽酸調(diào)節(jié)pH至 3～4，常溫下攪拌處理一夜，然后用去離子水洗滌3次，真空烘干、粉碎、過200目篩，得到硅烷化改性的凹凸棒石，標記為KH550-Pa。

1.2.2 PWMo的制備

參照文獻［13］報道的方法合成PWMo，具體步驟如下：分別稱取7.26 g Na2MoO4·2H2O和9.9 g Na2WO4·2H2O，置于150 mL燒瓶中，加入100 mL去離子水使其溶解，磁力攪拌下加熱沸騰，然后加入1.79 g NaH2PO4·12H2O，反應30 min后，滴加6 mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH≈1，回流5 h。反應結束冷卻至60℃左右后再冰浴，然后將反應液移入分液漏斗中，分次少量加入1∶1的硫酸和乙醚，振蕩，靜置后分3層，下層淺綠色油狀物為雜多酸的醚合物，將其置于通風櫥中風干除醚，再加入少量水，風干后，置真空干燥箱中于60 ℃下干燥4 h，即得PWMo。

1.2.3 負載磷鎢鉬雜多酸催化劑的制備

采用浸漬法將PWMo負載在載體KH550-Pa上，具體步驟如下：稱取一定量的PWMo，溶于乙醇中，然后加入一定量的KH550-Pa，常溫下超聲（100 Hz）振蕩30 min，揮發(fā)干乙醇后，在真空烘箱中于60 ℃下干燥3 h，即得負載磷鎢鉬雜多酸催化劑，標記為PWMo/KH550-Pa。

PWMo/KH550-Pa催化劑的負載量定義為：

式中，mA為PWMo的質(zhì)量，g；mB為KH550-Pa的質(zhì)量，g。w%PWMo/KH550-Pa中的w表示負載量。

1.3 乙酸正戊酯的合成

在裝有磁力攪拌、分水裝置及回流冷凝管的100 mL三口燒瓶中，加入一定量的催化劑，再加入適量的乙酸與正戊醇，以甲苯為帶水劑，加熱至一定溫度后開始計時，待反應結束后，過濾回收催化劑，濾液取樣進行分析。

1.4 分析及表征方法

采用美國Nicolet公司的AVATR360FT型傅里葉變換紅外光譜儀對試樣進行FTIR分析，KBr壓片。采用日本理學D/MAX-2400型X射線衍射儀對試樣進行XRD分析，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍5°～50°，掃描速率5 （°）/min。采用Micromeritics公司ASAP-2010型比表面積和孔徑分布儀對試樣進行比表面積及平均孔徑分析。

采用北京北分瑞利分析儀器公司SP-3420A型氣相色譜儀對反應濾液進行定性和定量分析。分析條件：SE-54毛細管柱（30 m×0.32 mm×0.5 μm），載氣為高純氮氣（99.99%），F(xiàn)ID檢測，柱溫80 ℃，進樣口和檢測器溫度250 ℃，進樣量0.2 μL。

酯化反應過程中的轉(zhuǎn)化率（X）、選擇性（S）和收率（Y）定義如下：

式中，na為反應起始時反應液中正戊醇的物質(zhì)的量，mol；nb為反應結束時反應液中正戊醇的物質(zhì)的量，mol；nc為反應結束時反應液中乙酸正戊酯的物質(zhì)的量，mol。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 FTIR表征結果

試樣的FTIR譜圖見圖1。由圖1可知，PWMo在1 072 cm-1處的吸收峰歸屬于與PO4四面體有關的P—Oa鍵的反對稱伸縮振動，974 cm-1處的吸收峰歸屬于M—Ob鍵的反對稱伸縮振動，877 cm-1處的吸收峰歸屬于M—Oc—M鍵的反對稱伸縮振動，795 cm-1處的吸收峰歸屬于M—Od—M鍵的反對稱伸縮振動：這4個吸收峰為Keggin結構雜多陰離子的特征吸收峰，表明產(chǎn)物為完好的Keggin結構多金屬氧酸鹽，其中，Oa，Ob，Oc，Od分別為雜多陰離子中4種不同鍵合狀態(tài)的氧原子［14-15］。1 622 cm-1處的吸收峰歸屬于結晶水分子的彎曲振動；3 412 cm-1處的吸收峰歸屬于O—H鍵的伸縮振動，表明PWMo中含有結晶水。

圖1 試樣的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of samples.

30%PWMo/KH550-Pa在1 072，974 cm-1處的2個振動吸收峰被KH550-Pa骨架中強的Si—O—Si鍵和Si—O鍵的振動吸收峰所覆蓋，僅存在877，795 cm-1處的2個反對稱伸縮振動峰，這說明負載在KH550-Pa表面的PWMo的Keggin結構未遭破壞，且PWMo的陰離子已被固載。

2.1.2 XRD表征結果

試樣的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，PWMo在2θ=8°～11°，17°～21°，25°～30°，33°～35° 的4個范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強的衍射峰，表明其具有Keggin結構［16-17］；KH550-Pa在2θ=8°，21°，27°，36°處的衍射峰為硅烷化凹凸棒石主體骨架的特征衍射峰；30%PWMo/KH550-Pa與KH550-Pa相比，負載PWMo的KH550-Pa特征衍射峰的位置并未發(fā)生變化，只是強度有所減弱，說明負載PWMo的KH550-Pa仍能保持其主要骨架的晶體結構，強度變化可能是由于PWMo陰離子進入孔道以及P，W，Mo原子對X射線的強吸收作用引起的。對于30%PWMo/KH550-Pa，由于負載量較大，在其XRD譜圖中沒有出現(xiàn)PWMo的特征衍射峰，說明負載的PWMo沒有聚集成大的顆粒結晶，而是均勻、隨機地分布在KH550-Pa的表面或孔徑內(nèi)［12］。

圖2 試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples.

2.1.3 比表面積及平均孔徑

試樣的比表面積及平均孔徑見表1。

表1 試樣的比表面積及平均孔徑Table1 Specific surface area and average pore diameter of the samples

由表1可知，KH550-Pa的比表面積較大，達到了174.1 m2/g，適合作為負載型催化劑的載體；與PWMo相比，30%PWMo/KH550-Pa的比表面積明顯增大，說明負載能夠有效克服體相PWMo比表面積過小的不足。負載PWMo后，KH550-Pa的比表面積明顯減小，這是由于在催化劑制備過程中，PWMo分布在KH550-Pa的內(nèi)表面以及KH550-Pa的部分小孔被PWMo陰離子堵塞所致［18］。

2.2 反應條件對反應性能的影響

2.2.1 PWMo負載量對反應性能的影響

PWMo負載量對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖3。由圖3可見，PWMo負載量在15%～30%（w）之間時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率隨負載量的增大而增大，在負載量為30%（w）時達到最大值；繼續(xù)增加負載量，正戊醇的轉(zhuǎn)化率略有下降。可能的原因是：1）PWMo負載量達到一定程度后，部分凹凸棒石孔道被PWMo分子堵塞，導致反應物分子進入受阻；2）負載量大時，由于形成大的PWMo晶粒，表面質(zhì)子濃度顯著下降［7］，因而催化活性反而有所下降。在乙酸與正戊醇的酯化過程中，PWMo負載量對乙酸正戊酯的選擇性影響不大。因此，PWMo適宜的負載量為30%（w）。

圖3 PWMo負載量對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.3 Effect of PWMo loadings on the synthesis of n-amyl acetate.

2.2.2 催化劑用量對反應性能的影響

30%PWMo/KH550-Pa催化劑用量對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖4。由圖4可知，當催化劑用量少于0.1 g時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率隨催化劑用量的增加而顯著增大；當催化劑用量為0.1 g時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率達到92%以上；再繼續(xù)增加催化劑用量，正戊醇轉(zhuǎn)化率和乙酸正戊酯選擇性基本不變。這可能是由于反應體系中，催化劑用量過大時，乙酸正戊酯吸附在催化劑表面，導致液相中乙酸正戊酯含量基本不變甚至略有下降。綜上可知，當正戊醇用量為0.045 mol 時，30%PWMo/KH550-Pa催化劑的最佳用量為0.1 g。

圖4 30%PWMo/KH550-Pa催化劑用量對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.4 Effect of 30%PWMo/KH550-Pa catalyst dosage on the synthesis of n-amyl acetate.Reaction conditions：n-amyl alcohol 0.045 mol，n（acetic acid)∶n（n-amyl alcohol)=4∶1，125 ℃，2.5 h.

2.2.3 反應溫度對反應性能的影響

反應溫度對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖5。由圖5可知，隨反應溫度的升高，正戊醇的轉(zhuǎn)化率從76%增至92%以上，這是因為隨溫度的升高，反應物分子的熱運動不斷加劇，分子間的碰撞幾率增大，活化分子所占比例增大，且反應物分子更易進入催化劑的孔道，吸附于活性位進行酯化反應；當溫度超過125 ℃時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率稍有下降，這可能是由溫度過高時催化劑微晶的輕微熔結引起的。反應溫度高于125 ℃后，乙酸正戊酯的選擇性稍有下降，這可能是副反應增多的緣故。因此，適宜的反應溫度為125 ℃。

圖5 反應溫度對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on the synthesis of n-amyl acetate.

2.2.4 反應時間對反應性能的影響

反應時間對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖6。由圖6可知，隨反應時間的延長，正戊醇的轉(zhuǎn)化率逐漸增加；當反應時間為2.5 h時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率達到92%以上，繼續(xù)延長反應時間，正戊醇轉(zhuǎn)化率增幅不大；反應時間對乙酸正戊酯選擇性的影響不大。綜合考慮，適宜的反應時間為2.5 h。

圖6 反應時間對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.6 Effect of reaction time on the synthesis of n-amyl acetate.

2.2.5 n（乙酸） ∶n（正戊醇）對反應性能的影響

n（乙酸）∶n（正戊醇）對乙酸正戊酯合成反應的影響見圖7。

圖7 n（乙酸）∶n（正戊醇）對乙酸正戊酯合成反應的影響Fig.7 Effect of n（acetic acid)∶n（n-amyl alcohol) on the synthesis of n-amyl acetate.

由圖7可知，當n（乙酸）∶n（正戊醇）＜4∶1時，隨乙酸含量的增加，正戊醇的轉(zhuǎn)化率顯著增加，因為乙酸的酸性對該反應也具有催化作用；當n（乙酸）∶n（正戊醇）=4∶1時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率達到92%以上；在此基礎上，繼續(xù)增大乙酸含量，正戊醇的轉(zhuǎn)化率開始下降，這是由于反應體系中乙酸的含量過多，導致乙酸的活化分子被普通乙酸分子包圍，降低了其與正戊醇分子的碰撞幾率；n（乙酸）∶n（正戊醇）對乙酸正戊酯選擇性的影響不大。因此，適宜的n（乙酸）∶n（正戊醇）=4∶1。

2.3 催化劑重復使用性能

酯化反應結束后通過簡單過濾分離，回收30%PWMo/KH550-Pa催化劑，其FTIR譜圖見圖8。由圖8可知，催化劑重復使用5次，其FTIR譜圖未發(fā)生明顯變化，表明經(jīng)重復使用后該催化劑的結構未發(fā)生改變。

圖8 回收30%PWMo/KH550-Pa催化劑的FTIR譜圖Fig.8 FTIR spectra of the used 30%PWMo/KH550-Pa catalyst.

將回收的30%PWMo/KH550-Pa催化劑重新用于乙酸正戊酯合成的反應中，利用紫外分光光度法測定反應后體系中PWMo在254 nm處的紫外吸收強度，從而得出PWMo的溶脫率，實驗結果見表2。由表2可知，新鮮催化劑中PWMo的溶脫現(xiàn)象比較明顯，隨重復使用次數(shù)的增多，PWMo的溶脫率逐漸下降；催化劑使用4次后PWMo的溶脫率已很小，可基本認為PWMo不再從KH550-Pa上脫落［19］。

PWMo的溶脫與催化劑的活性變化相一致，30%PWMo/KH550-Pa催化劑第2次使用時，正戊醇的轉(zhuǎn)化率比新鮮催化劑下降了6%左右。這是由于新鮮催化劑中大部分PWMo分子和KH550-Pa表面的氨基強烈地相互作用形成離子對［11］，但仍有一部分PWMo分子僅是物理吸附于凹凸棒表面，在反應體系中這部分PWMo分子會溶脫，導致催化劑的活性降低。催化劑第3～6次使用時，正戊醇轉(zhuǎn)化率下降的幅度減小，最終可保持在84%以上，說明PWMo分子以離子對吸附在KH550-Pa表面比較牢固。

表2 30%PWMo/KH550-Pa催化劑的重復使用性能Table 2 Reuse of 30%PWMo/KH550-Pa catalyst

2.4 討論

30%PWMo/KH550-Pa催化劑在乙酸正戊酯的合成反應中具有良好的活性，正戊醇的轉(zhuǎn)化率為92.34%，乙酸正戊酯的選擇性為99.31%，乙酸正戊酯的收率可達91.70%。PWMo以離子對的形式吸附在硅烷化改性的凹凸棒石表面，較普通物理吸附牢固。催化劑重復使用5次時的活性降幅仍較少，有回收利用的價值。且在乙酸正戊酯的合成反應中，PWMo/KH550-Pa催化劑具有用量少、對環(huán)境友好和與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點。因此，PWMo/KH550-Pa催化劑是合成乙酸正戊酯的優(yōu)良催化劑，具有良好的應用前景。

3 結論

1）PWMo/KH550-Pa催化劑上負載的PWMo保持了Keggin結構，以離子對形式均勻、隨機地分布在以KH550硅烷化改性的凹凸棒石的表面及孔徑內(nèi)，并且吸附得較牢固。

2）以30%PWMo/KH550-Pa為催化劑，甲苯為帶水劑，催化合成乙酸正戊酯的最佳條件為：催化劑0.1 g，反應溫度125 ℃，反應時間2.5 h，正戊醇0.045 mol，n（乙酸）∶n（正戊醇）=4∶1時。在該條件下，正戊醇的轉(zhuǎn)化率為92.34%，乙酸正戊酯的收率可達91.70%。

3）30%PWMo/KH550-Pa催化劑重復使用5次時，正戊醇轉(zhuǎn)化率仍保持在84%以上，PWMo溶脫率降至1.4%左右。

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