寧春花，吳靖云，張 麗，蔡明月

（1. 常熟理工學院 化學與材料工程學院，江蘇 常熟 215500；2. 常熟理工學院 江蘇省新型功能材料重點建設實驗室，江蘇 常熟 215500）

樹枝狀大分子具有結構規(guī)整、分子鏈高度支化、納米尺寸和相對分子質量分布單一等獨特性能，尤其是其表面含有大量功能基團（如氨基、酯基、羥基和羧基等），經(jīng)修飾后的樹枝狀大分子在光電材料、液晶、表面活性劑及醫(yī)用材料等方面有良好的應用前景［1-4］。

采用一些特定的修飾劑對樹枝狀大分子端基進行改性，可得到一系列具有核-殼結構的功能性樹枝狀大分子，由于外圍功能基的高對稱性和高密度，這些聚合物的物理化學性質有時和線型聚合物形成鮮明對比。郭玲香等［5］采用L-賴氨酸（L-Lys）對4代聚（酰胺-胺）（4.0G PAMAM） 進行表面修飾，制備了新型的PAMAM-Lys 樹枝狀大分子，顯著降低了高代數(shù)PAMAM樹枝狀大分子載體的細胞毒性，使之具有良好的體外細胞相容性，有望成為一種DNA疫苗的優(yōu)良載體。彭曉春等［6］以4.0G PAMAM樹狀聚合物為骨架，丙烯酸鈉（SAA）和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸為端基改性劑，得到了改性PAMAM陰離子樹狀聚合物，其潛在的應用是可作為納米催化劑載體和微粒絮凝劑。

本工作以端基為8個伯氨基的樹枝狀聚（胺-酯）（PAE（NH2）8）為骨架，SAA為陰離子修飾劑，合成了陰離子樹枝狀聚（胺-酯）（PSAA）；測定了PSAA的陰離子化程度，并研究了溶液pH對PSAA溶液的黏度和電導率的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

PAE（NH2）8：按文獻［7］報道的方法自制；SAA：實驗室自制；NaCl：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；海藻酸鈉（SAG）：化學純，上海昊化化工有限公司；乙醚、乙腈：分析純，江蘇強盛化工有限公司；三氟甲酸：色譜級，Sigma公司。

1.2 PSAA的合成

1.2.1 PSAA的合成

PSAA的合成反應見式（1）。

將1.0 g PAE（NH2）8用10 mL甲醇溶解后，加入到250 mL三口燒瓶中，50 ℃恒溫攪拌下緩慢滴入30 mL SAA甲醇溶液（含SAA 0.43 g），反應96 h；減壓旋轉蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用乙醚洗滌3次，抽濾后于40 ℃下真空干燥，得白色固體PSAA。

1.2.2 陰離子化程度的測定

采用亞胺比色法［8］測定試樣的外圍伯氨基數(shù)，按式（2）計算試樣的陰離子化程度（R）。

式中，P為離子化后的PSAA的理論伯氨基數(shù)；Q為離子化后的PSAA殘留的伯氨基數(shù)。

1.3 分析方法

采用Thermo公司Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物結構進行FTIR表征，KBr壓片，掃描范圍400～4 000 cm-1。采用安捷倫科技有限公司Agilent 1200型液相色譜儀對產(chǎn)物純度進行檢測，流動相為水與乙腈，在0，15，25 ～ 40 min時，水與乙腈的體積比分別為60∶40，10∶90，0∶100，加入0.01%（φ）的三氟甲酸，XBridge C8型色譜柱（150 mm×4.6 mm×3.5 μm），220 nm處檢測。

以水為溶劑分別配制了一系列PSAA，NaCl，SAG溶液，25 ℃下，采用同濟大學機電廠NDJ-79型旋轉黏度計測定溶液黏度；采用上海雷磁新涇儀器有限公司DDS-11A型電導率儀測定溶液的電導率。

2 結果與討論

2.1 正交實驗結果

合成PSAA的正交實驗結果見表1。從表1可看出，反應條件對產(chǎn)物收率影響的大小順序為：原料配比＞反應溫度＞反應時間。適宜的反應條件為：n（PAE（NH2）8）∶n（SAA）=1∶40，反應時間96 h，反應溫度50 ℃，在此條件下產(chǎn)物收率可達96.68%。

表1 合成PSAA的正交實驗結果Table 1 Orthogonal experiments of PSAA synthesis

2.2 FTIR表征結果

產(chǎn)物的FTIR譜圖見圖1。由圖1可見，2 920，2 850 cm-1處的吸收峰分別歸屬于PSAA中C—H鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動；歸屬于酰胺基的吸收峰分別偏移至1 637，1 558，1 454 cm-1處；同時3 300 cm-1處歸屬于伯氨基的吸收峰面積變小，說明大部分伯氨基參加了反應；在1 278 cm-1處出現(xiàn)了歸屬于SAA中C—O鍵的伸縮振動。FTIR表征結果顯示，合成的產(chǎn)物為PSAA。

圖1 SAA、PAE（NH2）2和產(chǎn)物的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of SAA，PAE（NH2)2 and the product.

2.3 陰離子化程度的測定結果

陰離子化程度測定結果表明，PSAA外圍殘留的伯氨基數(shù)為1.65，由于理論伯氨基數(shù)為8，因此，PSAA的陰離子化程度為79.38%。

2.4 溶液pH對黏度的影響

溶液pH對PSAA溶液黏度的影響見表2。從表2可見，當PSAA含量在1.0%～5.0%（w）的范圍內時，溶液pH對溶液黏度的影響不大。

表2 溶液pH對PSAA溶液黏度的影響Table 2 Effect of solution pH on the viscosity of PSAA aqueous solution

NaCl，SAG，PSAA溶液黏度的比較見圖2。從圖2可見，PSAA與NaCl溶液的黏度接近，但比SAG溶液的黏度小兩個數(shù)量級。這是由于PSAA為樹枝狀結構，接近球體，因此PSAA溶液的黏度較低。

圖2 NaCl，SAG，PSAA溶液黏度的比較Fig.2 Comparison of viscosities of NaCl，sodium alginate（SAG)and PSAA aqueous solutions.

2.5 溶液pH對電導率的影響

溶液pH對PSAA溶液電導率的影響見圖3。從圖3可看出，當pH=1～7時，電導率隨pH的增大而顯著下降；當pH=7～9時，電導率隨pH的增大而緩慢下降；當pH=9時，電導率呈最低值；當pH=10～12時，電導率隨pH的增大而增大。這是因為，在酸性及強堿性條件下，溶液中自由離子數(shù)較多，因此電導率較大；而當pH=7～9時，溶液中存在較多的Na+，同時PSAA分子中也存在多個羧酸根，兩者之間的靜電作用較大，使溶液中自由離子數(shù)減少，電導率下降。實驗結果表明，溶液pH對PSAA溶液電導率的影響較大。

圖3 溶液pH對PSAA溶液電導率的影響Fig.3 Effect of solution pH on the conductivity of PSAA aqueous solution.

NaCl，SAG，PSAA溶液電導率的比較見圖4。由圖4可知，隨PSAA含量從1.0%（w）增至20.0%（w），PSAA溶液的電導率從0.4 S/m增至2.0 S/m；SAG溶液的電導率增長趨勢與PSAA溶液相似；而在相同的質量分數(shù)范圍內，NaCl溶液的電導率隨NaCl含量的增加先增大后降低，從1.0 S/m增至3.5 S/m后降至3.1 S/m，增幅相對較大。因為PSAA為樹枝狀結構，分子內部有空腔，空隙較大，當PSAA含量增大時，電離出的部分Na+有可能進入到空腔中，使有效電荷被屏蔽；且因為PSAA的陰離子較大，運動速率慢，從而使其電導率增幅小于NaCl溶液。

圖4 NaCl，SAG，PSAA溶液電導率的比較Fig.4 Comparison of conductivities of NaCl，SAG and PSAA aqueous solutions.

3 結論

1）以PAE（NH2）8和SAA為原料合成了PSAA，適宜的反應條件為：n（PAE（NH2）8）∶n（SAA）=1∶40、反應時間96 h、反應溫度50 ℃，在此條件下產(chǎn)物收率可達96.68%。

2）所合成的PSAA的陰離子化程度為79.38%。

3）當溶液中PSAA含量在1.0%～5.0%（w）的范圍內時，溶液pH對溶液黏度的影響不大。

4）溶液pH對PSAA溶液電導率的影響較大：當pH=1～7時，電導率隨pH的增大而顯著下降；當pH=7～9時，電導率隨pH的增大而緩慢下降；當pH=9時，電導率呈最低值；當pH=10～12時，電導率隨pH的增大而增大。

［1］ Biradar A V，Biradar A A，Asefa T. Silica Dendrimer Core Shell Microspheres with Encapsulated Ultrasmall Palladium Nanoparticles：Efficient and Easily Recyclable Heterogeneous Nanocatalysts［J］. Langmuir，2011，27（23）：14408 - 14418.

［2］ Kaminskas L M，McLeod V M，Porter C J H，et al. Association of Chemotherapeutic Drugs with Dendrimer Nanocarriers：An Assessment of the Merits of Covalent Conjugation Compared to Noncovalent Encapsulation［J］. Mol Pharmaceutics，2012，9（3）：355 - 373.

［3］ 馬茶，李龍，孫金聲，等. 含丹磺?；鶚渲罨衔镅芯窟M展［J］. 有機化學，2011，31（12）：1977 - 1988.

［4］ Silvia H A，Joaquin B，Marcos M，et al. Liquid Crystalline Ionic Dendrimers Containing Luminescent Oxadiazole Moieties［J］. Macromolecules，2012，45（2）：1006 - 1015.

［5］ 郭玲香，高秋端. 賴氨酸修飾聚酰胺-胺樹枝狀高分子的制備及性能［J］. 高等學?；瘜W學報，2012，33（1）：176 - 181.

［6］ 彭曉春，彭曉宏，趙建青，等. 改性聚酰胺-胺陰離子樹狀聚合物的合成與表征［J］. 石油化工，2011，40（7）：780 -784.

［7］ 寧春花，徐冬梅，張可達. 一種新型環(huán)氧樹脂固化劑的合成［J］. 中國膠粘劑，2005，14（2）：41 - 43.

［8］ 張志賢，張瑞鎬. 有機官能團定量分析［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，1990：295 - 374.