符 靚

(長(zhǎng)江師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 408100)

羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)，是由天然纖維素與苛性堿及一氯醋酸反應(yīng)后制得的陰離子型高分子化合物，它易于分散在水中呈黏性，具有增稠、乳化、分散性能，在食品應(yīng)用中不僅是良好的乳化穩(wěn)定劑、增稠劑，而且具有優(yōu)異的凍結(jié)、熔化穩(wěn)定性，并能提高產(chǎn)品的風(fēng)味，延長(zhǎng)貯藏時(shí)間，廣泛應(yīng)用于多種固液體飲料、面食、冷飲、罐頭、糖果、糕點(diǎn)及各類速食方便食品中。由于CMC-Na 屬陰離子型纖維素，易與重金屬離子發(fā)生吸附聚集在一起，因此其食用安全問(wèn)題受到人們的廣泛關(guān)注[1]。

目前，CMC-Na中無(wú)機(jī)元素的測(cè)定主要采用GB 1904—2005《食品添加劑羧甲基纖維素鈉》中所采用的分光法和比色法[2]，也有文獻(xiàn)采用傳統(tǒng)的原子熒光光譜法和原子吸收光譜法[3-4]，這些方法存在操作繁瑣、靈敏度低、分析周期較長(zhǎng)、檢測(cè)限高等缺點(diǎn)，很難滿足CMC-Na中低含量重金屬元素的分析要求。建立在四極桿基礎(chǔ)上的傳統(tǒng)電感耦合等離子體質(zhì)譜(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)法具有靈敏度高、線性范圍寬、干擾小、檢測(cè)限低、樣品前處理方法簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用十分廣泛[5-9]。配置八極桿碰撞/反應(yīng)池(octopole reaction system，ORS)系統(tǒng)的ICP-MS通過(guò)氣體的碰撞反應(yīng)，有效地減少了由于等離子氣、空氣、水、試劑以及復(fù)雜基體所產(chǎn)生的多原子離子干擾，達(dá)到改善信噪比的目的，是目前消除四極桿質(zhì)譜儀多原子離子干擾的最先進(jìn)技術(shù)，已被大量應(yīng)用于各種復(fù)雜樣品的分析中[10-16]。本實(shí)驗(yàn)建立ORS-ICP-MS法同時(shí)測(cè)定食品穩(wěn)定劑CMC-Na中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb十種重金屬元素的分析方法，旨在為CMC-Na的質(zhì)量控制和安全評(píng)價(jià)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb(單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μg/mL)、Sc、Y、In、Bi混合溶液(內(nèi)標(biāo)溶液，1000μg/mL) 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

混合元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10μg/mL)：利用體積分?jǐn)?shù)為5%的HNO3溶液為介質(zhì)，采用逐級(jí)稀釋的辦法將10種單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成待測(cè)元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

HNO3、H2O2(優(yōu)級(jí)純)，所有器皿均用20% HNO3浸泡6～8h后，用超純水(電阻率≥18.3MΩ·cm)沖洗3次，備用。

7500c電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(配有八極桿碰撞/反應(yīng)池、屏蔽炬和超微量霧化器) 美國(guó)安捷倫公司；Milli-Q超純水機(jī) 美國(guó)Millipore公司；MARS-X微波消解系統(tǒng) 美國(guó)CEM公司。

1.2 方法

1.2.1 樣品處理

準(zhǔn)確稱取0.5000g樣品于消解罐內(nèi)襯內(nèi)，加入HNO34mL、H2O21mL，在消解罐上加上防爆膜旋緊頂蓋放入微波爐內(nèi)，將消化罐置于微波消解爐內(nèi)的托盤(pán)上。按照密閉微波消解系統(tǒng)操作手冊(cè)設(shè)定條件進(jìn)行消解，消解完成后取出冷卻，打開(kāi)罐蓋，將樣品液放置通風(fēng)櫥內(nèi)靜置抽風(fēng)，直至清澈，然后用5% HNO3轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，定容待測(cè)，同時(shí)做試劑空白。

1.2.2 內(nèi)標(biāo)元素的引入

內(nèi)標(biāo)元素的引入采用雙蠕動(dòng)泵進(jìn)樣體系，將內(nèi)標(biāo)溶液與空白、標(biāo)準(zhǔn)、樣品溶液分別選用不同內(nèi)徑的泵管以相同的泵速導(dǎo)入質(zhì)譜儀中，并在進(jìn)入霧化器前進(jìn)行混合，從而減少大量溶液的配制工作，內(nèi)標(biāo)溶液在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中保持恒定。

1.2.3 質(zhì)譜儀工作參數(shù)

高頻功率：1.40kW；等離子氣流量：14.5L/min；載氣流速：1.10L/min；He流量：5.0mL/min；H2流量：5.0mL/min；樣品提升量：0.1mL/min；采樣深度：9.0mm；采樣鎳錐體：孔板直徑1.0mm；截取鎳錐體：孔板直徑0.4mm；積分時(shí)間：3s；重復(fù)采樣次數(shù)：3；離子徑：軟提取模式。

1.2.4 待測(cè)元素的分析同位素及其豐度

52Cr(83.79%)、55Mn(100%)、59Co(100%)、60N i(2 6.1 0%)、63C u(6 9.1 7%)、75A s(1 0 0%)、112Cd(24.13%)、121Sb(57.30%)、202Hg(29.80%)、208Pb(52.4%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理

CMC-Na易于分散在水中成透明膠狀溶液，常用的樣品前處理方法主要有濕法消解和高溫干灰化法，傳統(tǒng)的濕法消解過(guò)程復(fù)雜繁瑣，試劑消耗量大，樣品的消解時(shí)間長(zhǎng)，空白值偏高；而高溫干灰化法則易造成樣品中揮發(fā)元素的損失，均導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低。本實(shí)驗(yàn)采用密閉微波消解技術(shù)處理樣品，具有消解迅速、試劑用量少、空白值低等優(yōu)點(diǎn)。

樣品的消解所引入的元素會(huì)形成多原子離子質(zhì)譜干擾，嚴(yán)重影響檢測(cè)結(jié)果，本實(shí)驗(yàn)選擇HNO3-H2O2混合酸進(jìn)行消解，HNO3中的N與ICP中Ar等成分易形成多原子離子，但由于N的電離度比較小，干擾相對(duì)于其他酸要小得多，通過(guò)扣除試劑空白可以消除影響，H2O2含有的O和H在本底中大量存在，不影響測(cè)定。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

圖 1 測(cè)定CMC-Na中重金屬元素內(nèi)標(biāo)元素的校正作用Fig.1 Correction of internal standards on the determination of heavy metal elements in CMC-Na

CMC-Na中含有大量的鈉離子，在質(zhì)譜分析過(guò)程中會(huì)影響分析信號(hào)的穩(wěn)定，直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。加入內(nèi)標(biāo)元素不僅能顯著改善精密度，而且還能補(bǔ)償待測(cè)元素隨基體質(zhì)量濃度倍增的干擾，但在測(cè)定元素較多時(shí)，由于部分元素?zé)o法找到合適的內(nèi)標(biāo)元素而使基體效應(yīng)得不到校正，本實(shí)驗(yàn)選用多內(nèi)標(biāo)元素Sc、Y、In、Bi對(duì)進(jìn)行校正，結(jié)果見(jiàn)圖1。在測(cè)定過(guò)程中內(nèi)標(biāo)元素Sc對(duì)Cr、Mn、Co、Ni，Y對(duì)Cu、As，In對(duì)Cd、Sb，Bi對(duì)Hg、Pb分別起到了穩(wěn)定作用。

2.3 質(zhì)譜干擾和ORS模式的選擇

質(zhì)譜干擾主要來(lái)源于多原子或加合物離子重疊所產(chǎn)生的干擾，消除質(zhì)譜干擾可采用高分辨率質(zhì)譜技術(shù)、冷等離子體技術(shù)、屏蔽炬技術(shù)、碰撞/反應(yīng)池技術(shù)和數(shù)學(xué)校正法等，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是目前消除質(zhì)譜干擾最有效的方法。本實(shí)驗(yàn)儀器配置了碰撞模式和動(dòng)能歧視(kinetic energy discrimination，KED)結(jié)合的模式，往往只使用一組碰撞/反應(yīng)池條件就能消除大多數(shù)的多原子干擾，但對(duì)于無(wú)干擾元素，任何一種碰撞/反應(yīng)模式的質(zhì)譜工作模式與無(wú)氣模式相比較，由于低質(zhì)量元素分析離子和氣體分子發(fā)生碰撞，在降低背景信號(hào)的同時(shí)也有可能導(dǎo)致信噪比變差。為尋求最佳的質(zhì)譜干擾消除模式，本實(shí)驗(yàn)在八極桿池內(nèi)分別采用無(wú)氣、氫氣、氦氣模式，考察待測(cè)元素背景等效濃度的變化情況并結(jié)合高效的屏蔽炬技術(shù)限制強(qiáng)質(zhì)譜峰在低質(zhì)量端的拖尾現(xiàn)象，達(dá)到消除干擾的目的。

表 1 質(zhì)譜干擾和測(cè)試模式選擇Table 1 Mass interferences and selection of test modes

由表1可以看出，在無(wú)氣體模式中，質(zhì)譜很復(fù)雜，除待測(cè)同位素112Cd、202Hg、208Pb外，其他待測(cè)同位素都存在著一些干擾，主要質(zhì)譜干擾表現(xiàn)為多原子離子40Ar12C、35Cl16OH、36Ar16O、38Ar14N對(duì)52Cr的干擾，40Ar14N1H、39K16O對(duì)55Mn的干擾，36Ar23Na對(duì)59Co的干擾，23Na37Cl對(duì)60Ni的干擾，40Ar23Na對(duì)63Cu的干擾，40Ar35Cl對(duì)75As的干擾，40Ar81Br、116Cd14N1H對(duì)121Sb的干擾。應(yīng)用氫反應(yīng)模式，可減少多原子離子對(duì)待測(cè)同位素52Cr、55Mn、121Sb的質(zhì)譜干擾；應(yīng)用氦碰撞模式，可減少干擾離子對(duì)待測(cè)同位素59Co、60Ni、63Cu、75As的干擾；同位素112Cd、202Hg、208Pb采用無(wú)氣體模式。

2.4 工作曲線與檢出限

用5% HNO3介質(zhì)配制不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，采用ICP-MS法進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)值的比值與各元素質(zhì)量濃度進(jìn)行線性回歸分析。配制含有5% HNO3的基質(zhì)空白液，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，重復(fù)測(cè)定試劑空白溶液11次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，其測(cè)量結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差3倍所計(jì)算的質(zhì)量濃度值即為檢出限，各待測(cè)元素的檢出限如表2所示。

由表2可知，各待測(cè)元素線性關(guān)系良好，R2均不低于0.9995。對(duì)10種元素的檢出限均在0.003～0.043μg/L之間。

表 2 標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)參數(shù)及檢出限Table 2 Parameters of standard curve and detection limits

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

按照本實(shí)驗(yàn)選定的分析步驟和儀器最佳工作條件，采用ORS-ICP-MS對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉(GBW 08505)樣品平行測(cè)定11次，結(jié)果如表3所示。

表 3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果Table 3 Analytical results of standard material (GBW 08505)

由表3可知，各待測(cè)元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.06%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。

2.6 樣品分析

利用本實(shí)驗(yàn)采用的方法對(duì)來(lái)自不同產(chǎn)地的3份CMCNa進(jìn)行分析，表4結(jié)果表明，不同樣品中重金屬元素含量相差很大。

表 4 不同樣品的重金屬元素含量Table 4 Analytical results of samples μg/g

3 結(jié) 論

本研究采用八極桿碰撞/反應(yīng)池電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)3種CMC-Na中10種重金屬元素Cr、Mn、Co、Ni、Cu、As、Cd、Sb、Hg、Pb進(jìn)行測(cè)定，采用微波消解法處理樣品，具有樣品分解徹底、試劑用量少、空白值低等顯著特點(diǎn)。對(duì)10種待測(cè)元素的檢出限在0.003～0.043μg/L之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.06%，具有操作方便、方法準(zhǔn)確、靈敏度高、精密度高、重現(xiàn)性好的優(yōu)點(diǎn)，完全能滿足CMC-Na中重金屬元素的分析要求。

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