李春瑛

(中國計量科學(xué)研究院，北京 100013)

1 概述:(簡述工作原理、測量標(biāo)準(zhǔn)、測量過程等)

微量氧分析儀主要用于氣體工業(yè)相關(guān)領(lǐng)域中生產(chǎn)和應(yīng)用的、氧含量小于1000μmol/mol的測量儀表。該類儀器通常由電化學(xué)氧傳感器 (液體或固體電解質(zhì))、氣路單元和電子顯示單元組成。氣體采樣方式為正壓輸送、泵吸入式兩種類型。

檢定方法及檢定過程為:使用鋼瓶裝氮中微量氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及鋼瓶配套使用的壓力表、調(diào)節(jié)閥、流量控制裝置，經(jīng)過管路將氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通入微量氧分析儀中，觀測儀器顯示值與氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值之間的差值，而完成對各項技術(shù)參數(shù)的檢定。

2 評定依據(jù)

(1)魏昊《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》中國計量出版社.2002.12

(2)JJF 1001—1998《通用計量名詞術(shù)語及定義》

(3)JJF 1059—1999《測量不確定度評定與表示》

(4)JJG 945—2010《微量氧分析儀》(修訂版)

3 評定步驟

3.1 檢定過程中測量誤差的數(shù)學(xué)模型

3.2 靈敏度系數(shù)

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 擴(kuò)展不確定度

4 微量氧分析儀計量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度來源

檢定過程中不確定度來源為:氮中微量氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度以及對測量結(jié)果有影響的儀器測量重復(fù)性所產(chǎn)生不確定度分量的合成。

5 微量氧分析儀計量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

5.1 氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

檢定過程中，分別采用約為滿量程20%、50%、80%，氧含量＜10μmol/mol，擴(kuò)展不確定度≤3%(包含因子k=2)、氧含量 (10～1000)μmol/mol，擴(kuò)展不確定度≤2%(包含因子k=2)的氮中氧氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對微量氧分析儀進(jìn)行量值傳遞與遡源，采用B類不確定度進(jìn)行評定。

由氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:

分別選擇 (0～10)、 (0～100)、 (0～1000)μmol/mol的三臺不同廠家的微量氧分析儀進(jìn)行不確定度的評定。

5.1.1 量程 (0～10)μmol/mol儀器標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗中選擇美國ΔF公司FAH0050VS型微量氧分析儀，在量程 (0～10)μmol/mol檔，進(jìn)行不確定度分量的評定。按照規(guī)程規(guī)定，在該量程～80%檢定點，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為8.01μmol/mol，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(As)為:

5.1.2 量程(0～100)μmol/mol儀器標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗中選擇北京精微恒測氧技術(shù)開發(fā)中心CW-2000型微量氧分析儀，在量程(0～100)μmol/mol檔，進(jìn)行不確定度分量的評定。在該量程～80%檢定點，所用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為81.91μmol/mol，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(As)為:

5.1.3 量程(0～1000)μmol/mol儀器標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗中選擇西安泰戈分析儀器有限責(zé)任公司DFY-VB型微量氧分析儀，在量程(0～1000)μmol/mol，在 ～80%檢定點，選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為801μmol/mol進(jìn)行不確定度的評定，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u(As)為:

5.2 測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

檢定過程中，環(huán)境溫度變化、大氣壓力變化、氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的流量變化以及儀器供電電源不穩(wěn)定性等可能因素對測量結(jié)果的影響，均通過測量結(jié)果的重復(fù)性反映出來。規(guī)程規(guī)定:在重復(fù)條件下，獨立測量6次獲得的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度 (相對標(biāo)準(zhǔn)偏差)，用貝賽爾公式計算，采用A類不確定度進(jìn)行評定，此標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量計為u(。

根據(jù)公式(6)、(7)計算各點單次測量結(jié)果的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差和測量列平均值的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差為

5.2.1 量程(0～10)μmol/mol儀器重復(fù)性引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗中選擇美國ΔF公司FAH0050VS型微量氧分析儀，在量程 (0～10)μmol/mol進(jìn)行測量結(jié)果重復(fù)性不確定度分量的評定。該測量點，在相同條件下對儀器重復(fù)測量6次，得到的測量結(jié)果見表1～2。

以6次測量算術(shù)平均值計算各檢定點測量列的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到的測量結(jié)果見表2。

選取實驗標(biāo)準(zhǔn)差中最大值，即8.01μmol/mol測量列80%校準(zhǔn)點的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來評定測量重復(fù)性引入的不確定度。得到:

表1 FAH0050VS型氧分析儀各檢定點測量列的實驗結(jié)果Table 1 The results of measurement for the test points of FAH0050VSoxygen analyzer

表2 FAH0050VS型氧分析儀各檢定點測量列實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 The experimental standard deviation of measurement for the test points of FAH0050VSoxygen analyzer

表3 CW-2000型氧分析儀各檢定點測量列的實驗結(jié)果Table 3 The results of measurement for the test points of CW-2000 oxygen analyzer

5.2.2 量程 (0～100)μmol/mol儀器重復(fù)性引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗中選擇北京精微恒測氧技術(shù)開發(fā)中心CW-2000型微量氧氣分析儀進(jìn)行不確定度分量的評定。該儀器的測量范圍:(0～100)μmol/mol。在～80%測量點，在相同條件下對儀器重復(fù)測量6次，得到的測量結(jié)果見表3～4。

選取實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差中81.91μmol/mol測量列80%校準(zhǔn)點的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來評定測量重復(fù)性引入的不確定度，得到:

5.2.3 量程(0～1000)μmol/mol儀器重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

實驗中以西安泰戈分析儀器有限責(zé)任公司DFY-VB型，量程為(0～1000)μmol/mol的微量氧分析儀為例，在～80% 檢定點，選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為801μmol/mol進(jìn)行不確定度的評定，測量結(jié)果見表5～6。

表4 CW-2000型氧分析儀各檢定點測量列的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 4 The experimental standard deviation of measurement for the test points of CW-2000 oxygen analyzer

表5 DFY-VB型氧分析儀各檢定點測量列的實驗結(jié)果Table 5 The results of measurement for the test points of DFY-VB oxygen analyzer

表6 DFY-VB型氧分析儀各檢定點測量列的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 6 The experimental standard deviation of measurement for the test points of DFY-VB oxygen analyzer

選取實驗標(biāo)準(zhǔn)差中803μmol/mol校準(zhǔn)點的實驗標(biāo)準(zhǔn)偏差來評定測量重復(fù)性引入的不確定度，得到:

5.3 氧分析儀不確定度的合成結(jié)果

5.3.1 量程(0～10)μmol/mol儀器不確定度的合成結(jié)果

表7 FAH0050VS型不確定度分量列表Table 7 The budget of the uncertainty component of FAH0050VS

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的計算:

即:量程為 (0～10)μmol/mol，該臺儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=1.7%FS(k=2)。

5.3.2 量程 (0～100)μmol/mol儀器不確定度的合成結(jié)果

表8 CW-2000型不確定度分量列表Table 8 The budget of the uncertainty component of CW-2000

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的計算:

取包含因子k=2，U=k·uc=2×0.42%=0.84%即:量程為 (0～100)μmol/mol，該臺儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=0.84%FS(k=2)。

5.3.3 量程 (0～1000)μmol/mol儀器不確定度的合成結(jié)果

實驗中以西安泰戈分析儀器有限責(zé)任公司DFY-VB型，量程為 (0～1000)μmol/mol的微量氧分析儀為例，在～80% 檢定點，選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為801μmol/mol進(jìn)行不確定度的評定。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度的計算:

表9 DFY-VB型不確定度分量列表Table 9 The budget of the uncertainty component of DFY-VB

取包含因子 k=2，U=k·uc=2×0.42%=0.84%

即:量程為 (0～1000)μmol/mol，該臺儀器示值誤差校準(zhǔn)結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=0.84%FS(k=2)。

6 檢定結(jié)果不確定度的驗證說明

實驗結(jié)果表明:

微量氧分析儀，在量程 (0～10)μmol/mol時，規(guī)程規(guī)定的示值誤差限為±10.0%FS;本實驗過程，示值誤差檢定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=1.7%FS(k=2)，則:檢定結(jié)果與被檢儀器示值誤差允差之比值為:1.7/10=0.17/1。達(dá)到了測量結(jié)果的不確定度與被檢儀器技術(shù)指標(biāo)之比不超過1/3的要求。

微量氧分析儀，在量程 (0～100)μmol/mol時，規(guī)程規(guī)定的示值誤差限為±5.0%FS;本實驗過程，示值誤差檢定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為:U=0.84%FS(k=2)，則:檢定結(jié)果與被檢儀器示值誤差允差之比值為:0.84/5=0.17/1。達(dá)到了測量結(jié)果的不確定度與被檢儀器技術(shù)指標(biāo)之比不超過1/3的要求。

微量氧分析儀，在量程 (0～1000)μmol/mol時，規(guī)程規(guī)定的示值誤差限為±3.0%FS，示值誤差檢定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為U=0.84%FS(k=2)，則:檢定結(jié)果與被檢儀器示值誤差允差之比值為:0.84/3=0.28/1。達(dá)到了測量結(jié)果的不確定度與被檢儀器技術(shù)指標(biāo)之比不超過1/3的要求。

以上3臺不同儀器、不同量程的評定結(jié)果，均達(dá)到了測量結(jié)果的不確定度與被檢儀器技術(shù)指標(biāo)之比不超過1/3的評定要求。證明檢定結(jié)果不確定度評定和規(guī)程規(guī)定的計量性能要求是合理、正確的。

根據(jù)以上試驗結(jié)果，JJG 945—2010《微量氧分析儀》檢定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度全部小于規(guī)程評定出的不確定度評定結(jié)果。因此證明，按本規(guī)程規(guī)定的方法檢定微量氧分析儀，檢定結(jié)果的測量不確定度完全符合檢定要求。