孫潤鶴，李賢軍，劉 元，侯瑞光，喬建政

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

高溫?zé)崽幚韺χ袷鳩TIR和XRD特征的影響規(guī)律

孫潤鶴，李賢軍，劉 元，侯瑞光，喬建政

（中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410004）

利用FTIR光譜分析儀和XRD衍射儀系統(tǒng)研究了不同干燥-熱處理?xiàng)l件對重組竹用竹束FTIR和XRD特征的影響規(guī)律。結(jié)果表明：隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長，竹束紅外吸收光譜中的羥基和羰基吸收峰的強(qiáng)度均呈降低的趨勢，其中，羥基吸收峰的強(qiáng)度降低最為明顯，有利于提高重組竹的尺寸穩(wěn)定性；高溫干燥-熱處理能顯著提高竹材的纖維素相對結(jié)晶度，但是隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長，結(jié)晶度的增長出現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

竹束；干燥-熱處理；FTIR; XRD

我國竹材資源豐富，其竹林面積、蓄積量和產(chǎn)業(yè)總值均占世界首位，且竹材與木材相比，具有紋理清新淡雅且力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，是制造工程材料和家裝材料的理想原料[1-5]。但與此同時(shí)，竹材尺寸穩(wěn)定性差且易受到真菌和害蟲的破壞，嚴(yán)重影響了竹制品的使用價(jià)值[6]。因此，為了提高竹制品的尺寸穩(wěn)定性和防腐、防霉特性，在竹制品生產(chǎn)過程中，一般需要對竹材進(jìn)行高溫高壓的水熱炭化和干燥處理。其工藝過程一般為：利用過熱的水蒸氣在溫度為120℃～140℃，壓力為0.3～0.5 MPa的熱處理箱內(nèi)對竹材處理1～4 h，然后將竹束卸出帶其冷卻后重新堆垛置入常規(guī)干燥窯內(nèi)使其含水率降低至12%以內(nèi)[7-10]。該工藝存在著操作復(fù)雜、勞動強(qiáng)度高、工作效率低、能源利用率低和具有一定的安全隱患等缺陷。本研究以業(yè)已成熟的木材熱處理技術(shù)為基礎(chǔ)，在常壓下對重組竹用竹束進(jìn)行高溫干燥-熱處理，并利用FTIR光譜分析儀和XRD衍射分析儀對熱處理后竹束進(jìn)行紅外波譜分析和結(jié)晶度分析，從微觀層面上揭示竹材的高溫?zé)崽幚頇C(jī)理，以期為我國竹材的高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)研究提供理論參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

疏解新鮮毛竹竹束，購自湖南益陽桃江，竹齡4年，竹束含水率大于50%，長度為460 mm，無變色、霉變等可見缺陷。

1.2 儀器與設(shè)備

高溫?zé)崽幚硐洌ㄩL沙市金來木業(yè)有限公司，型號：Ф325×650）

傅立葉變換紅外光譜分析儀（日本島津有限公司，型號：IRAff i nity-1）

X-射線衍射分析儀（日本理光株式會社，型號：D/X 2550）

全自動電腦干燥箱(杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠，型號：DHG-9203C)

1.3 方法與步驟

將新鮮毛竹竹束置于油浴型熱處理箱中，干燥溫度恒定為120℃，將竹束含水率干燥至12%以下時(shí)，進(jìn)行熱處理段：分別在溫度為140℃，160℃，180℃和200℃水平下和時(shí)間為0.5 h、1.0 h、2.0 h和3.0 h水平下進(jìn)行熱處理。熱處理結(jié)束后關(guān)閉開關(guān)，停止加熱，待處理箱內(nèi)溫度冷卻至室溫后取出竹束并陳放一周，將其充分平衡。將熱處理竹束連同對照竹束用微型植物粉碎機(jī)打成200目粉末，干燥至絕干后分別用FTIR分析儀和X-射線衍射儀檢測竹束FTIR和X射線衍射特征。FTIR的掃描波數(shù)為3 750 cm-1～500 cm-1，XRD的掃描角度為5°～50°，掃描速度為8°/min。

圖1 不同熱處理溫度竹束紅外光譜Fig.1 FTIR of bamboo bundles with different temperatures

圖2 不同熱處理時(shí)間竹束紅外光譜Fig.2 FTIR of bamboo bundles with different time

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥-熱處理對竹束FTIR特征的影響規(guī)律

圖1和圖2分別為不同干燥-熱處理?xiàng)l件處理后毛竹竹束（對照樣和處理樣）在波數(shù)為3 750～500 cm-1的紅外吸收光譜圖。其中圖1表示熱處理溫度分別為140℃，160℃，180℃和200℃，處理時(shí)間均為3 h的紅外吸收光譜圖。圖2表示熱處理時(shí)間分別為0.5 h，1.0 h，2.0 h和3.0 h，處理溫度均為200℃時(shí)的紅外吸收光譜圖。圖中，F(xiàn)TIR的主要吸收峰的歸屬如下：3 650～3 200 cm-1，O-H伸展振動；3 000～2 800 cm-1，飽和碳?xì)浠鶊F(tuán)伸展振動；2 980～2 820 cm-1，碳?xì)浠鶊F(tuán)伸展振動，脂肪族；1 900～1 650 cm-1，C=O伸展振動；1 680～1 620 cm-1，C=C伸展振動。

竹制品尺寸穩(wěn)定性差的主要原因是竹材細(xì)胞壁內(nèi)含有大量的親水性基團(tuán)羥基和羰基（羥基的吸水性最強(qiáng)），導(dǎo)致竹制品在使用過程中，當(dāng)外界濕度發(fā)生變化時(shí)，水分極易進(jìn)出竹材細(xì)胞壁，引起竹制品的干縮濕脹，最終致使竹制品發(fā)生彎曲變形影響產(chǎn)品的使用。從圖1和圖2可以看出，隨著熱處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長，竹束內(nèi)羥基（波數(shù)3500～3 250 cm-1）吸收峰的強(qiáng)度顯著下降，羰基（波數(shù)1 750～1 600 cm-1）的吸收峰的強(qiáng)度也呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。羥基和羰基的含量出現(xiàn)下降主要原因是因?yàn)樵诟邷責(zé)崽幚項(xiàng)l件下，竹材內(nèi)的纖維素分子鏈之間的游離羥基相互之間發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫出水分，形成醚鍵，致使游離羥基的數(shù)量顯著減少[11]。其次，熱穩(wěn)定性最差的半纖維素在水熱作用下[12]，其多聚糖分子鏈上的乙?；l(fā)生水解并生成醋酸，使得羰基的數(shù)量減少。同時(shí)，在醋酸的作用下，竹材內(nèi)木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，使得吸水性強(qiáng)的羥基數(shù)量減少，羰基數(shù)量增加，即用吸水性弱的羰基取代吸水性強(qiáng)的羥基。正是由于上述因素的共同作用，使得干燥-熱處理后竹束的吸水性基團(tuán)含量出現(xiàn)下降。且隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長，上述反應(yīng)發(fā)生的強(qiáng)度和程度增強(qiáng)，致使羥基和羰基的含量下降更為明顯。由于木質(zhì)素的熱穩(wěn)定性高和羰基的吸水性能不強(qiáng)，致使在上述3個(gè)因素當(dāng)中，羥基含量的下降是提高竹制品尺寸穩(wěn)定性的絕定性因素。類似的研究結(jié)果已經(jīng)在熱處理木材的研究中得到證實(shí)[13-16]。

圖3 不同熱處理溫度竹束紅外光譜Fig.3 XRD of bamboo bundles with different temperatures

圖4 不同熱處理時(shí)間竹束XRD光譜Fig.4 XRD of bamboo bundles with different time

表1 竹束高溫干燥-熱處理材與對照材的結(jié)晶特性Table 1 Crystallization properties of high temperature dry- thermal treated and untreated bamboo bundles

2.2 干燥-熱處理對竹束XRD特征的影響規(guī)律

竹材纖維素相對結(jié)晶度，即指竹材內(nèi)部纖維素結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分比。竹材纖維素結(jié)晶度與竹制品的彈性模量、抗張強(qiáng)度等力學(xué)性能密切相關(guān)，一定程度上也影響著竹制品的吸濕吸水性和尺寸穩(wěn)定性。在本課題中，利用X射線衍射儀對高溫干燥-熱處理后的竹束及對照竹束進(jìn)行了相對結(jié)晶度的研究。

圖3和圖4分別為不同熱處理溫度和時(shí)間對竹束XRD的影響規(guī)律。采用Segal法算得不同條件處理后竹束的纖維素相對結(jié)晶度，具體結(jié)果見表1。從圖中可以看出，與對照件相比，經(jīng)過不同溫度和時(shí)間的高溫干燥-熱處理后，毛竹竹束的002晶面衍射峰位置集中在21.64°～21.86°之間，說明高溫干燥-熱處理對竹束纖維素結(jié)晶區(qū)沒有產(chǎn)生明顯的影響，即沒有改變結(jié)晶區(qū)晶層的距離。但是從圖表中可以看出高溫干燥-熱處理對竹束纖維素相對結(jié)晶度的變化產(chǎn)生較大的影響。當(dāng)熱處理時(shí)間均為3 h，處理溫度分別為140℃，160℃，180℃和200℃時(shí)，處理試件的纖維素相對結(jié)晶度分別為45.03%，45.41%，45.60%和41.55%，相對于對照試件（相對結(jié)晶度為31.18%），其纖維素相對結(jié)晶度分別提高了44.42%，45.64%，46.44%和33.26%。表明在時(shí)間為3 h的處理水平下，毛竹竹束的纖維素相對結(jié)晶度均得到了不同程度的提高，并隨著熱處理溫度的提高，纖維素結(jié)晶度的增長幅度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在溫度200℃時(shí)，相對結(jié)晶度增長幅度開始降低。當(dāng)處理溫度均為180℃，處理時(shí)間分別為0.5 h，1.0 h，2.0 h和3.0 h時(shí)，熱處理竹束的纖維素相對結(jié)晶度分別為40.65%，42.22%，46.96%和45.66%，相對于對照試件（相對結(jié)晶度為31.18%），其纖維素相對結(jié)晶度分別提高了30.37%，35.41%，50.61%和46.44%。表明，在180℃的溫度水平下纖維素相對結(jié)晶度得到了不同程度的提高，且隨著處理時(shí)間的延長，增長幅度呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，在時(shí)間為3.0 h時(shí)相對結(jié)晶度開始下降。

對竹束進(jìn)行高溫干燥-熱處理后，其纖維素相對結(jié)晶度出現(xiàn)不同程度的提高，其原因是：在熱處理過程中，竹束纖維素準(zhǔn)結(jié)晶無定形區(qū)域內(nèi)羥基發(fā)生縮聚反應(yīng)，脫出水分，產(chǎn)生醚鍵，使準(zhǔn)結(jié)晶區(qū)內(nèi)的微纖絲排列更加有序，向結(jié)晶區(qū)靠攏并取向，從而使得竹材的纖維素相對結(jié)晶度增加。而當(dāng)溫度達(dá)到200℃的高溫，或是較高處理溫度（180℃）水平下，處理較長時(shí)間（3 h）時(shí)，纖維素相對結(jié)晶度的增加趨勢出現(xiàn)拐點(diǎn)，開始下降，究其原因，可能是在此熱處理?xiàng)l件下，竹材半纖維素開始發(fā)生水解產(chǎn)生乙酸，而在酸性作用下，纖維素?zé)o定形區(qū)甚至是定形區(qū)域內(nèi)的微纖絲出現(xiàn)降解，從而引起竹材纖維素相對結(jié)晶度的降低[17-18]。

從表中可以發(fā)現(xiàn)，本研究所測的相對結(jié)晶度與前人的所測的毛竹纖維素相對結(jié)晶度要低[19]，除了計(jì)算方法的差別之外，還在于本次研究將毛竹竹束打成200目粉末，而粉末過細(xì)，對纖維素的破壞程度越大[20]，因此，所測的纖維素相對結(jié)晶度偏小。

3 結(jié) 論

本研究在4個(gè)溫度水平（140℃、160℃、180℃和200℃）和4個(gè)時(shí)間水平（0.5 h、1 h、2 h和3 h）下對毛竹竹束進(jìn)行高溫干燥與熱處理，并對處理竹束和對照竹束進(jìn)行了FTIR和XRD特征分析，結(jié)果表明：

（1）在本研究范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長，竹束內(nèi)吸水性基團(tuán)羥基和羰基的吸收峰強(qiáng)度下降，且羥基的吸收峰強(qiáng)度下降最為明顯。

（2）高溫干燥-熱處理對竹束纖維素相對結(jié)晶區(qū)沒有產(chǎn)生明顯的影響，即沒有改變結(jié)晶區(qū)晶層的距離。

（3）不同干燥-熱處理?xiàng)l件均不同程度提高了竹束的纖維素相對結(jié)晶度。在本研究范圍內(nèi)，隨著熱處理溫度的升高和處理時(shí)間的延長，纖維素相對結(jié)晶度增長幅度呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

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Effects of high temperature heat treatment on FTIR and XRD characteristics of bamboo bundles

SUN Run-he, LI Xian-jun, LIU Yuan, HOU Rui-guang, QIAO Jian-zheng
(School of Material Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, Hunan China)

The characteristics of FTIR and XRD for dry-thermal treated bamboo bundles were studied by using FTIR spectrometer and XRD instrument. The results show that with the temperature rising and time lengthening, the intensity of hydroxyl and carbonyl absorption peak in the infrared absorption spectrogram both decreased, and the intensity of hydroxyl decreased more apparently; the drythermal treatment could raise the relative crystallinity of bamboo bundles, but with the temperature rising and the time lengthening, the values would increase fi rst and then go down.

bamboo bundles; dry-heat treatment; FTIR; XRD

S781.7；S795

A

1673-923X(2013)02-0097-04

2012-07-18

湖南省科技重大專項(xiàng)（2011FJ1006）；教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃項(xiàng)目；湖南省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目( 2010NK3039)

孫潤鶴（1987-），男，河南鄭州人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槟静牟男耘c功能性改良，E-mail: sunrh_mu@163.com

李賢軍（1960-），男，湖南常德人，教授，研究方向：木材功能性改良、生物質(zhì)復(fù)合材料，E-mail:lxjmu@163.com

[本文編校：羅 列]