費(fèi)本華 唐 彤

(國際竹藤中心 北京 100102)

隨著森林資源的嚴(yán)重枯竭和現(xiàn)有資源保護(hù)力度的不斷增加，促使人們越來越加大對非木材生物質(zhì)材料的利用強(qiáng)度。眾所周知，竹子是最豐富的生物質(zhì)資源之一，據(jù)統(tǒng)計全球約有3 150萬hm2的竹林。竹子具有環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)、生長周期短、重量輕、力學(xué)性能優(yōu)良等特點(diǎn)，是替代木材的重要生物質(zhì)材料。竹材被廣泛應(yīng)用于建筑、家具、室內(nèi)裝飾、家居用品等領(lǐng)域。竹材主要由薄壁細(xì)胞和維管束組成，由無定形基質(zhì)半纖維素和木質(zhì)素嵌入縱向取向的纖維素基體而組成。竹材是徑向梯度多孔結(jié)構(gòu)的材料，竹材中存在大量的羥基，因此竹材受環(huán)境濕度影響顯著，竹材細(xì)胞壁中含水率變化會引起細(xì)胞收縮或膨脹，最終導(dǎo)致竹材嚴(yán)重變形或開裂。此外，由于竹材的親水性，使其易受到霉菌的侵染，引起竹材的自然降解。竹材所具有的親水性、尺寸不穩(wěn)定性和易霉變等固有缺點(diǎn)，嚴(yán)重縮短了竹材的使用壽命。因此，研發(fā)耐久性竹質(zhì)材料是推廣應(yīng)用竹材的關(guān)鍵。

為降低竹材的親水性，改善竹材的尺寸穩(wěn)定性和防霉性能，目前已嘗試采用多種方法來改性竹材。傳統(tǒng)改性處理方法，多采用有害防腐劑，對環(huán)境造成意想不到的危害。從經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和可持續(xù)的角度，熱處理被認(rèn)為是解決此問題的有效方法。熱處理可以改善木材的耐候性、疏水性、尺寸穩(wěn)定性和耐久性，因此在木材工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。但是熱處理需要將木材在高溫下處理很長時間才能獲得更好的性能，這樣又會造成木材力學(xué)性能的降低。近年來，油介質(zhì)熱處理被認(rèn)為是一種綠色的、有效的木材改性處理方法，采用各種工業(yè)植物油(如亞麻籽油、棕櫚油、菜籽油、大豆油)作為熱介質(zhì)改性處理木材。目前關(guān)于油熱處理對木材化學(xué)性質(zhì)和機(jī)械力學(xué)性質(zhì)的研究較多，但在油熱處理對竹材理化性質(zhì)的系統(tǒng)性研究較少。雖然，竹材與木材的化學(xué)成分相似，但竹材的結(jié)構(gòu)與木材存在明顯差異，因此油熱處理木材的研究結(jié)果并不能直接應(yīng)用于竹材。

桐油，被稱為中國木油，具有優(yōu)異的防水性能和防霉性能，在中國被廣泛應(yīng)用于防護(hù)木家具和建筑免受真菌侵蝕已有數(shù)千年的歷史。桐油主要含有不飽和脂肪酸α-桐油酸(77%～82%)、油酸(3.5%～12.7%)和亞油酸(8%～10%)。桐油中高度不飽和共軛體系可以促使桐油快速氧化聚合，具有良好的動態(tài)力學(xué)性能和室溫條件下的熱穩(wěn)定性。當(dāng)桐油涂布在木材表面時，桐油會被氧氣氧化而快速聚合，在木材表面形成一層保護(hù)性的油膜，從而有效地改善木材防水性能。同理推測，桐油熱處理竹材，在桐油與熱處理的協(xié)同作用下可有效改善竹材的性能。熱處理可以降解半纖維素中的木聚糖，降低竹材中親水性基團(tuán)的含量，另外桐油可以隔離竹材與氧氣的接觸，緩解竹材中部分生物質(zhì)成分的降解。Yang等比較了不同熱處理介質(zhì)(空氣、氮?dú)夂蛠喡樽延?對毛竹材尺寸穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)亞麻籽油熱處理的毛竹材具有較好的尺寸穩(wěn)定性。然而，關(guān)于桐油熱處理對竹材的化學(xué)性質(zhì)、表面潤濕性、防霉性能和力學(xué)性能及其相互作用關(guān)系的研究，在國內(nèi)外文獻(xiàn)中缺乏系統(tǒng)性報道。此外，竹材在熱處理過程中，桐油在竹材中的滲透行為和在竹材中的分布鮮有研究。

因此，本研究主要探討了桐油與熱處理的協(xié)同作用對毛竹材的化學(xué)性質(zhì)、表面潤濕性、防霉性能及力學(xué)性能的影響，及其相互作用關(guān)系。設(shè)定了不同溫度(23～200 ℃)下桐油熱處理對竹材化學(xué)成分、竹材微觀形貌、纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)及對竹材性能的影響。用染色法研究了桐油在竹材中的滲透行為，采用熒光標(biāo)記法分析了桐油在竹材結(jié)構(gòu)中的分布，該研究成果為桐油熱處理在竹材工業(yè)中的應(yīng)用提供了較為全面的科學(xué)依據(jù)。

1 材料方法

研究選取安徽省宣城市5年生的毛竹，距地面1.5～3.5 m處無缺陷的毛竹材為試驗材料。竹材在自然干燥后去除竹青和竹黃，從竹肉區(qū)域切取3種尺寸：100 mm × 5 mm × 5 mm、20 mm × 20 mm × 5 mm和20 mm × 5 mm × 5 mm(縱向×切向×徑向)，試樣制備過程見原文圖S1。在改性處理前試樣置于恒溫恒濕箱中，調(diào)整試樣的平衡含水率至12%左右。桐油購于中國上?！盎适瞎そ场保┯椭兄饕屑s82%的α-桐油酸、8.5%的油酸和9.5%的亞油酸。桐油的密度為0.937 g/mL，粘度為764.6 MPa，沸點(diǎn)為235 ℃(1.6 KPa)。

試樣分別于100、140、180和200 ℃的桐油中完全浸漬處理3 h，處理過程中溫度保持在設(shè)定值的±2 ℃范圍內(nèi)。桐油熱處理完成后，將試樣表面的桐油擦拭干凈，然后置于恒溫恒濕箱[溫度為20(±2)℃，濕度為65(±5)℃]進(jìn)行干燥，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。在23 ℃桐油中浸漬處理3 h的試樣、在140 ℃空氣中熱處理3 h的試樣和未處理試樣作為對照組。

采用掃描電子顯微鏡(SEM, XL30, Fei, 美國)表征竹材的微觀形貌；激光共聚焦掃描顯微鏡(CLSM, FV1000, Olympus, 日本)觀察竹材中桐油分布；傅里葉紅外變換光譜儀(FTIR, Nicolet iN10, Thermo Scientific, 美國)測試波長范圍為500～4000 cm-1的竹材官能團(tuán)變化；X射線衍射儀(XRD, D8 Advance, Bruker, 德國)測試竹材X射線衍射圖譜；熱重分析儀(TG, STA449F5 Jupiter, NETZSCH, 德國)測試竹材的熱穩(wěn)定性；元素分析儀(EA, Vario EL, Elementar, 德國)測試竹材中化學(xué)元素組成；采用美國國家再生能源實驗室(NREL)的標(biāo)準(zhǔn)分析竹材中化學(xué)成分，紫外—可見分光光度計(UV-Vis, 752N，精科，中國)測試竹材中酸溶木質(zhì)素含量，高效液相色譜(HPLC, 1200 series, Agilent, 美國)測試酸解產(chǎn)物中葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的含量，并用標(biāo)糖進(jìn)行校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 桐油在竹材中的滲透行為

將1 g脂溶性和耐熱性蘇丹黑混合于1 L桐油中，首先在60 ℃環(huán)境下攪拌4 h，蘇丹黑與桐油充分混合制備染色油。為研究桐油在竹材中的滲透行為，將染色油加熱至140 ℃，分析在不同浸漬處理時間的竹材結(jié)構(gòu)染色情況。觀察桐油熱處理試樣的剖視圖，發(fā)現(xiàn)桐油隨著熱處理時間的延長逐漸滲透到竹材內(nèi)部(原文圖3)。當(dāng)試樣在桐油中熱處理1 min時，試樣表面顏色變深，維管束較薄壁組織顏色更深(原文圖3 a1)。研究桐油中熱處理1 min的試樣在不同位置的橫切面圖，結(jié)果表明1 mm深度的橫切面中維管束與薄壁細(xì)胞的色差較表面更明顯(原文圖3 a2)，說明維管束中的桐油含量多于薄壁組織。此外，在10 mm深度的橫切面中，靠近竹材外側(cè)的顏色深于中間部分，未被染色區(qū)域的維管束中可見染色桐油(原文圖3 a4)，證實了桐油在維管束中滲透速度最快的推測。隨著桐油熱處理時間的延長，桐油不斷滲透到竹材內(nèi)部，熱處理時間在30～60 min時趨于穩(wěn)定，在此過程中桐油不僅從外部向內(nèi)部滲透，竹材內(nèi)部各組織之間也相互滲透。桐油從外部進(jìn)入到維管束和薄壁組織后，相鄰組織之間主要通過紋孔相互滲透，由于紋孔尺寸較小，內(nèi)部各組織之間滲透速度較慢。桐油在竹材的縱向方向通過輸導(dǎo)組織和紋孔進(jìn)行傳輸，而徑向方向主要依靠紋孔。通過對比相同剖切深度的橫切面和徑切面的表面顏色，結(jié)果表明桐油在縱向方向的滲透速度快于徑向方向。在桐油熱處理過程中，桐油主要沿縱向尺寸較大的導(dǎo)管和篩管滲透到竹材中，另外少量桐油通過表面的薄壁細(xì)胞滲透到竹材中，然后依靠紋孔逐漸滲透到各個組織中。

2.2 竹材微觀形貌

桐油熱處理后竹材的增重率見原文表S1，23 ℃桐油處理竹材的增重率為3.81%，與竹材中桐油的含量直接相關(guān)。通過對比100 ℃條件下，桐油熱處理竹材和空氣中熱處理竹材的增重率，證明桐油已成功滲透到竹材內(nèi)部。隨著桐油熱處理溫度的升高，竹材中桐油的負(fù)載率逐漸降低，可能與竹材的微觀結(jié)構(gòu)變化和竹材的化學(xué)成分變化有關(guān)。采用元素分析法研究桐油熱處理對竹材中化學(xué)元素含量的影響。桐油和竹材均主要由碳、氧和氫元素組成，桐油的氧/碳低于竹材。桐油熱處理后竹材中的氧/碳比隨著熱處理溫度的升高而降低(原文表S2)，與竹材中含有桐油有關(guān)。此外，竹材在熱處理作用下脫除部分水分和羥基等含氧基團(tuán)，半纖維素等非晶態(tài)碳水化合物的降解也促使竹材中氧/碳比值下降。

桐油在竹材中的微觀分布和竹材微觀形貌變化，采用SEM進(jìn)行分析。桐油熱處理后，竹材中的薄壁細(xì)胞腔和維管束內(nèi)壁上形成了油膜，竹材的主要結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化(原文圖4)。在橫切面上，竹材的薄壁細(xì)胞微觀形貌如原文圖4a所示，23 ℃桐油浸漬后試樣的薄壁細(xì)胞腔中有油膜形成，薄壁細(xì)胞中的部分紋孔被桐油覆蓋。對比未處理竹材和空氣中熱處理竹材的薄壁細(xì)胞腔相對光滑，未在細(xì)胞腔中發(fā)現(xiàn)油膜，薄壁細(xì)胞中的紋孔清晰可見。在徑切面上，竹材導(dǎo)管分子中也發(fā)現(xiàn)了相似的結(jié)果，如原文圖4b所示，桐油處理后竹材中導(dǎo)管分子內(nèi)表面的紋孔明顯被桐油覆蓋。此外，隨著桐油熱處理溫度的升高，導(dǎo)管分子中的紋孔在短軸方向逐漸縮小，當(dāng)桐油熱處理溫度升高至200 ℃時，紋孔嚴(yán)重皺縮變形。桐油熱處理對竹材的基本結(jié)構(gòu)影響較小，但引起了細(xì)胞中紋孔的顯著皺縮變形。為證實桐油是否分布于細(xì)胞壁中，采用熒光標(biāo)記法進(jìn)行驗證，選取尼羅紅標(biāo)記桐油，將尼羅紅溶解于桐油中，濃度為0.019 2 mg/mL。將試樣浸沒于被尼羅紅標(biāo)記的桐油中，在140 ℃條件下處理3 h后取出，借助滑走切片機(jī)制備10 μm厚的樣品，選用CLSM進(jìn)行觀察。在避免竹材自發(fā)熒光和可激發(fā)尼羅紅熒光的區(qū)域進(jìn)行掃描觀察。結(jié)果表明，在激發(fā)光為633 nm處可避免竹材自發(fā)熒光(原文圖S2)，桐油熱處理后，桐油在細(xì)胞腔中形成油膜，同時相對均勻地分布在竹材細(xì)胞壁中。

2.3 竹材化學(xué)結(jié)構(gòu)

竹材主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和抽提物組成，原文表S3顯示了桐油熱處理前后竹材中主要化學(xué)組分含量的變化。與木質(zhì)素和纖維素相比，半纖維素易熱降解，半纖維素中存在乙酰基，在桐油熱處理作用下乙酰基脫除產(chǎn)生乙酸，從而導(dǎo)致酸催化降解多糖。隨著桐油熱處理溫度的升高至200 ℃，半纖維素的含量由未處理竹材的22.92%逐漸下降至15.91%。纖維素由于其含有排列緊密有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和更穩(wěn)定的糖苷鍵，在低于180 ℃的桐油熱處理作用下，纖維素含量基本保持穩(wěn)定。與半纖維素和纖維素相比，木質(zhì)素具有更好的熱穩(wěn)定性，在桐油熱處理作用下，竹材中木質(zhì)素含量略增加。竹材中化學(xué)官能團(tuán)變化通過FTIR進(jìn)行檢測。如原文圖S3所示，與未處理竹材和空氣中熱處理竹材相比，桐油處理竹材中出現(xiàn)桐油特征峰，證實桐油存在于桐油熱處理竹材中。桐油熱處理后竹材中的半纖維素和木質(zhì)素特征峰與未處理竹材相似，說明桐油熱處理并未改變竹材的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。為進(jìn)一步分析桐油處理后竹材的纖維素結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，研究了桐油熱處理后竹材的XRD圖譜。對比不同處理竹材之間的XRD圖譜，發(fā)現(xiàn)試樣的衍射圖譜相似(原文圖S4)。隨著桐油熱處理溫度的升高，22.5°處的衍射峰強(qiáng)度增加，表明竹材的纖維素結(jié)晶度增加。在桐油熱處理過程中，竹材中部分半纖維素降解(原文表S3)，同時促進(jìn)非結(jié)晶區(qū)纖維素分子鏈之間排列更加緊密有序。200 ℃桐油熱處理竹材的纖維素結(jié)晶度從未處理竹材的24.5%升高至44.4%(原文表S4)，證實熱處理會提高竹材的纖維素結(jié)晶度。

2.4 表面潤濕性

竹材表面接觸角表征桐油熱處理后竹材表面潤濕性。如原文圖6所示，當(dāng)水滴在竹材表面時，未處理竹材表面的水滴被快速吸收，表明未處理竹材的疏水性能較差?？諝庵袩崽幚碇癫暮?3 ℃桐油浸漬處理竹材的橫切面初始接觸角大于100°，水滴在橫切面的接觸角迅速下降，當(dāng)水滴在竹材表面維持300 s時接觸角小于5°(原文圖6d)，結(jié)果表明桐油和熱處理均可以改善竹材短時的疏水性能。在桐油與熱處理的協(xié)同作用下，竹材具有更好的長時間疏水性能，隨著桐油熱處理溫度的升高，疏水性能逐漸改善。竹材經(jīng)過200 ℃桐油熱處理后，水滴在竹材橫切面300 s時的接觸角大于100°。竹材徑切面的接觸角結(jié)果與橫切面相似(原文圖S6)。

竹材長時間防水性能采用尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行表征。不同試樣在進(jìn)行測試前，首先在105 ℃干燥箱中干燥24 h，然后完全浸沒于20(±2)℃的去離子水中30 d直至尺寸穩(wěn)定。竹材尺寸在室溫條件下進(jìn)行測試，并計算試樣的飽水膨脹率。200 ℃桐油熱處理竹材的徑向飽水膨脹率從未處理竹材的3.17%下降到2.42%，相反空氣中熱處理竹材的徑向飽水膨脹率卻升高到3.31%(原文圖7b)。桐油熱處理竹材的弦向尺寸穩(wěn)定性同樣優(yōu)于空氣中熱處理竹材和未處理竹材(原文圖7a)。桐油熱處理可以有效改善竹材的疏水性能和尺寸穩(wěn)定性。

2.5 防霉性能

雖然竹材作為家具和建筑裝飾材料已有數(shù)千年歷史，但由于竹材易霉變，致使竹材在一定程度上被人造材料所取代。通過將試樣與黑曲霉共培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)桐油熱處理竹材的防霉性能得到改善。體視鏡結(jié)果表明(原文圖8和圖S7)，當(dāng)試樣與黑曲霉共培養(yǎng)3 d時，未處理竹材表面完全被黑曲霉菌絲覆蓋，而桐油熱處理竹材表面具有較少黑曲霉菌絲體。當(dāng)桐油熱處理溫度高于180 ℃時，竹材表面幾乎沒有黑曲霉菌絲體。為進(jìn)一步證明桐油熱處理可有效改善竹材的防霉性能，將試樣與黑曲霉共培養(yǎng)8周，并借助SEM觀察竹材內(nèi)部黑曲霉生長情況。由SEM結(jié)果(圖8c)可知，在未處理竹材的導(dǎo)管中含有大量的黑曲霉菌絲體，23 ℃桐油處理竹材和空氣中熱處理竹材導(dǎo)管中菌絲體含量少于未處理竹材。桐油熱處理竹材的導(dǎo)管中幾乎沒有黑曲霉菌絲體，證實桐油和熱處理的協(xié)同作用有助于改善竹材的防霉性能。半纖維素被認(rèn)為是霉菌的重要營養(yǎng)來源，桐油熱處理后竹材中半纖維素含量和水分含量的降低可抑制真菌的生長。此外，竹材表面和內(nèi)部形成的油膜也有效地阻礙了霉菌進(jìn)入竹材內(nèi)部，提高竹材的防霉性能。

2.6 彎曲力學(xué)性能

采用三點(diǎn)彎方法研究了桐油熱處理對竹材徑向彎曲力學(xué)性能的影響。當(dāng)桐油熱處理溫度低于140 ℃時，桐油熱處理并未顯著影響竹材的斷裂韌性；而當(dāng)桐油熱處理溫度高于180 ℃時，竹材的斷裂韌性顯著降低。半纖維素中葡甘聚糖與纖維素之間主要通過氫鍵鏈接，而木質(zhì)素與半纖維素之間通過共價鍵結(jié)合。在高溫桐油熱處理過程中部分半纖維素的降解(原文表S3)，導(dǎo)致了竹材細(xì)胞壁中各組分間的柔性連接強(qiáng)度降低，可能是造成竹材斷裂韌性降低的原因。當(dāng)桐油熱處理溫度低于200 ℃時，竹材的彎曲力學(xué)強(qiáng)度并未降低，相反，當(dāng)桐油熱處理溫度低于140 ℃時竹材的抗彎強(qiáng)度(MOR)和彈性模量(MOE)略增加。即使當(dāng)桐油熱處理溫度升高到200 ℃時，MOE和MOR也分別保持在10.1 Gpa和126.9 MPa，不低于未處理竹材的9.2 Gpa和125.3 MPa。MOE值增加代表竹材更堅硬和更好的尺寸穩(wěn)定性，MOR可體現(xiàn)竹材的荷載承受能力。因此，經(jīng)桐油熱處理后的竹材可廣泛應(yīng)用于室內(nèi)外地板、家具、圍欄等。

3 結(jié)論

桐油熱處理是改善竹材耐久性的有效途徑。竹材在桐油熱處理過程中，桐油首先沿徑向維管束滲透到竹材中，然后通過竹材細(xì)胞壁上的紋孔逐漸向周圍擴(kuò)散。經(jīng)桐油熱處理后，桐油可相對均勻地分布在竹材細(xì)胞中。桐油熱處理對竹材的化學(xué)成分、纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)和竹材性質(zhì)具有顯著性影響。經(jīng)桐油熱處理后非晶態(tài)碳水化合物(如半纖維素)的降解導(dǎo)致竹材中親水基團(tuán)的含量的減少。經(jīng)桐油熱處理后，在竹材表面和竹材細(xì)胞腔內(nèi)形成的油膜可以降低水分和霉菌對竹材的影響。因此，桐油熱處理不僅可以增強(qiáng)竹材的疏水性能，提升竹材的尺寸穩(wěn)定性，同時可以改善竹材的防霉性能。盡管180 ℃以上的桐油熱處理會降低竹材的斷裂韌性，但當(dāng)桐油熱處理溫度不超過200 ℃時，竹材仍然可以保持良好的力學(xué)性質(zhì)，竹材的MOE和MOR并未顯著下降。因此，桐油熱處理作為一種經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的改性處理技術(shù)，在竹材工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

原文出處

Tong Tang, Bo Zhang, Xianmiao Liu, Wenbo Wang, Xiufang Chen*, Benhua Fei*. Synergistic effects of tung oil and heat treatment on physicochemical properties of bamboo materials. Scientific Reports, 2019: 12824. DOI: 10.1038/s41598-019-49240-8.