魏 天，馬 健，余素春，裴銀強，裴立宅

(安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，安徽馬鞍山 243002)

1 引言

釩酸鹽微納米材料作為重要的三元氧化物，具有良好的光學(xué)、電化學(xué)及催化特性，在光學(xué)器件、鋰離子電池、電化學(xué)傳感器及催化領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，引起了人們的廣泛研究興趣。由于低維微納米結(jié)構(gòu)具有良好的電子輸運特性，所以可控合成釩酸鹽微納米材料，如納米棒及管狀結(jié)構(gòu)，有可能得到更加新穎的物理和化學(xué)性能，引起了人們的廣泛關(guān)注。

目前已有研究者報道了多種釩酸鹽微納米結(jié)構(gòu)的形成及其可能的應(yīng)用，例如通過水熱方法可以合成釩酸鋰納米棒［1］和釩酸銀納米棒［2］，采用納米多孔氧化鋁模板可以合成釩酸鈰納米棒陣列［3］和釩酸鐵納米棒及納米顆粒［4］，通過溫化學(xué)方法可以得到釩酸銀納米棒［5］，這些釩酸鹽微納米結(jié)構(gòu)在鋰離子電池、電化學(xué)傳感器、光學(xué)器件及催化領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。釩酸鈣、釩酸錳微納米材料作為重要的三元釩酸鹽，具有良好的光學(xué)及電化學(xué)性能，在光學(xué)器件、鋰離子電池和電化學(xué)傳感器方面也具有良好的應(yīng)用潛力，引起了人們的研究興趣，可望成為微納米領(lǐng)域具有應(yīng)用潛力的新材料。然而目前關(guān)于釩酸鈣納米棒等微納米材料的報道較少。另外，酒石酸作為重要的生物分子，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥及食品領(lǐng)域，需要對其精確檢測，保障人們的身體健康，這就要求探索新穎的電化學(xué)修飾電極材料，以達(dá)到精確檢測的要求。因此，低成本可控合成釩酸鈣納米棒，研究其電化學(xué)傳感特性具有重要的理論及實際研究意義。

本文以乙酸鈣、釩酸鈉為原料，未使用表面活性劑，通過簡單的水熱過程合成了釩酸鈣納米棒。通過X-射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)對所得釩酸鈣納米棒進行了分析和表征，系統(tǒng)分析水熱溫度和保溫時間對釩酸鈣納米棒形成的影響，研究了釩酸鈣納米棒的形成機制。以釩酸鈣納米棒作為玻碳電極修飾材料，分析酒石酸濃度對電化學(xué)循環(huán)伏安特性的影響，確定釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極的線性檢測范圍、檢測限和穩(wěn)定性。以上研究對于釩酸鈣納米棒的生長調(diào)控及其應(yīng)用具有較重要的研究意義。

2 實驗

所有原料在使用前沒有經(jīng)過純化處理。將0.18 g的乙酸鈣與0.2 g的釩酸鈉溶解于60 ml蒸餾水內(nèi)，持續(xù)攪拌均勻混合。然后將混合均勻的溶液放于100 ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，密封反應(yīng)釜。將密封反應(yīng)釜放入烘箱內(nèi)，反應(yīng)溫度為80～180℃，保溫0.5～24 h，隨后反應(yīng)釜在空氣氣氛下自然冷卻至室溫。從反應(yīng)釜內(nèi)可以得到不同顏色的沉淀物，采用蒸餾水將沉淀物清洗數(shù)次，并用離心機離心處理，然后放于烘箱內(nèi)于60℃在空氣中干燥數(shù)小時，最終可獲得干燥的白色粉末樣品。

采用德國Bruker公司的AXS D8型X-射線衍射儀分析了釩酸鈣產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)。Cu靶Kα輻射，波長0.15406 nm，掃描范圍為20～80°，掃描速率是0.05°/s。將白色絮狀粉末樣品在蒸餾水內(nèi)通過超聲波處理約15min，然后滴于尺寸約1×1 cm清潔的銅片表面，在空氣中自然涼干。采用日本JEOL公司的Nova nanoSEM FEI 430型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的形貌。

電化學(xué)傳感測試用的玻碳電極樣品制備過程如下:

(1)在10 ml的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑內(nèi)分散10 mg釩酸鈣納米棒樣品，并采用超聲波分散1h，從而得到分散均勻的釩酸鈣納米棒懸浮液。

(2)在釩酸鈣納米棒對玻碳電極進行修飾處理前，首先將直徑3 mm的玻碳電極用粒度0.5 μm的氧化鋁砂紙進行拋光處理，并在超聲波振蕩器中依次采用乙醇及蒸餾水清洗干凈。

(3)使用塑料針管在裸露玻碳電極的表面涂覆10 μL的釩酸鈣納米棒懸浮液，并于室溫空氣中干燥，從而制備出釩酸鈣納米棒修飾的玻碳電極。

本文主要測量了釩酸鈣納米棒修飾后的玻碳電極檢測不同濃度酒石酸的電化學(xué)傳感特性，即電化學(xué)循環(huán)伏安特性曲線(CV)。電化學(xué)循環(huán)伏安特性的測量在CHI6046電化學(xué)工作站上進行，釩酸鈣納米棒修飾的玻碳電極作為工作電極、鉑電極作為計數(shù)電極、飽和甘汞電極作為參考電極。所測量的掃描電壓范圍為 -1.0～+1.0 V，掃描速度50 mVs-1。

3 結(jié)果與討論

圖1所示為保溫時間對釩酸鈣納米棒形成的影響，說明了納米棒在不同保溫時間時的形態(tài)變化情況。180℃保溫0.5 h后所得釩酸鈣產(chǎn)物的SEM圖像(圖1(a)和(b))顯示在180℃的水熱反應(yīng)初始階段即有類似捆狀結(jié)構(gòu)釩酸鈣的出現(xiàn)，此種釩酸鈣并不是完整的捆狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物中存在大量自由分散的釩酸鈣納米棒。然而，保溫0.5 h后所得釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)的長度大約為2 μm，甚至低于1 μm。隨著反應(yīng)時間進一步增加到6 h和12 h，形成了完整的釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)(圖1(c)-(f))，釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)的長度增加至3 μm。然而，180℃時保溫不同時間所得釩酸鈣納米棒的直徑是相似的。保溫時間對釩酸鈣納米棒形成的影響顯示保溫時間促進了釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)的形成與生長。

圖1 180℃，保溫不同時間所得產(chǎn)物的SEM圖像.(a)和(b)0.5 h，(c)和(d)6 h，(e)和(f)12 h

圖2所示為180℃保溫不同時間所得釩酸鈣納米棒的晶相，說明了釩酸鈣納米棒生長過程中的晶相變化。在釩酸鈣納米棒生長的不同階段，所得釩酸鈣納米棒的XRD圖譜是相似的。然而，隨著保溫時間的增加，產(chǎn)物中六方Ca10V6O25晶相(JCPDS卡，卡號52-0649)的衍射峰強度明顯增加。在釩酸鈣納米棒形成的初始階段，產(chǎn)物中除了占主要的六方Ca10V6O25晶相外，還形成了單斜Ca0.17V2O5晶相(JCPDS卡，卡號26-1125)。在180℃的水熱溫度下，當(dāng)保溫時間增加至12 h時，單斜Ca0.17V2O5晶相在2θ=29.2°、35.8°和47.5°衍射位置處的衍射峰強度明顯減小。當(dāng)保溫時間增加至24 h時，單斜Ca0.17V2O5晶相消失，最終產(chǎn)物中僅存在六方Ca10V6O25晶相。結(jié)果顯示增加反應(yīng)時間可以促進釩酸鈣納米棒的晶化程度，在釩酸鈣納米棒的生長過程中單斜Ca0.17V2O5晶相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱肆紺a10V6O25晶相。

圖2 180℃，保溫不同時間所得產(chǎn)物的XRD圖譜.(a)0.5 h，(b)12 h，(c)24 h

圖3所示為水熱溫度對釩酸鈣納米棒形成的影響。很明顯，在不同的水熱溫度、保溫24 h可以得到相似尺寸的釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)。然而，80℃保溫24 h所得產(chǎn)物(圖3(a)和(b))中除了含有釩酸鈣納米棒外，還存在一些微米級的顆粒。

圖3 不同水熱溫度時保溫24 h所得產(chǎn)物的SEM圖像.(a)和(b)80℃，(c)和(d)120℃

圖4所示為分別在80℃和120℃保溫24 h所得釩酸鈣納米棒的XRD圖譜。很明顯，不同保溫時間所得釩酸鈣納米棒的XRD圖譜是相似的。然而，80℃的水熱溫度時所得釩酸鈣納米棒中除了存在六方Ca10V6O25主晶相外，還存在單斜Ca0.17V2O5晶相(圖4(a))。隨著水熱溫度增加至120℃，釩酸鈣納米棒中的單斜 Ca0.17V2O5晶相明顯減小(圖4(b))。水熱溫度對釩酸鈣納米棒形成的影響結(jié)果顯示在低的水熱溫度和保溫時間，即釩酸鈣納米棒形成的初始階段，產(chǎn)物中會出現(xiàn)單斜Ca0.17V2O5晶相，水熱溫度和保溫時間對具有高純六方Ca10V6O25晶相的釩酸鈣納米棒具有本質(zhì)作用。

Tang等［6］報道了由納米棒構(gòu)成的Bi2S3捆狀結(jié)構(gòu)的合成，并通過晶體分裂過程解釋了Bi2S3捆狀結(jié)構(gòu)的形成與生長。自然界中的一些礦物材料也會形成捆狀結(jié)構(gòu)，通過晶體分裂過程可以形成自然界中的捆狀結(jié)構(gòu)。在捆狀結(jié)構(gòu)的形成過程中，單個的晶體會分裂，在主晶體上形成亞晶體，最終形成捆狀結(jié)構(gòu)。由于不同種類的晶體結(jié)構(gòu)不同，不同的材料具有不同的晶體分裂能力。斜方結(jié)構(gòu)的CaCO3比菱方結(jié)構(gòu)的CaCO3具有更好的晶體分裂能力［6］。通過不同的水熱條件，以乙酸鈣和釩酸鈉為原料可以容易的合成Ca10V6O25晶相的釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)，此結(jié)果說明具有Ca10V6O25晶相的釩酸鈣具有一定的晶體分裂能力。另外，晶體生長也與晶體的快速生長及在溶液中的過飽和度有密切關(guān)系，如果過飽和度超過臨界點，晶體就有可能出現(xiàn)分裂現(xiàn)象。基于不同的過飽和度，材料可能會出現(xiàn)不同程度的晶體分裂，導(dǎo)致在主晶體上出現(xiàn)一些亞晶體。

本文所得具有捆狀結(jié)構(gòu)的釩酸鈣納米棒沒有添加任何表面活性劑，基于以上的討論，釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)的形成與生長可能可以采用基于晶體分裂的核化、晶體生長過程來解釋。在反應(yīng)的初始階段，例如較低的水熱溫度及保溫時間時，乙酸鈣與釩酸鈉反應(yīng)生成含有六方Ca10V6O25主晶相及少量的單斜Ca0.17V2O5晶相的釩酸鈣。這些由六方Ca10V6O25和單斜Ca0.17V2O5晶相構(gòu)成的釩酸鈣在水溶液中析出形成了釩酸鈣晶核。隨著水熱溫度及保溫時間的增加，根據(jù)奧斯特瓦爾德(Ostwald)核化及晶體生長過程在水熱條件下形成了釩酸鈣納米棒，另外，納米棒形成的捆狀結(jié)構(gòu)的形成要求快速的晶體生長。分析已說明Ca10V6O25晶相有一定的晶體分裂能力。過快的晶體生長可以使晶體處于一種亞穩(wěn)定狀態(tài)，在這種非穩(wěn)定的亞穩(wěn)狀態(tài)下晶體容易出現(xiàn)晶體分裂現(xiàn)象，從而使得釩酸鈣納米棒形成捆狀結(jié)構(gòu)。隨著水熱溫度和保溫時間的增加，納米棒中單斜Ca0.17V2O5晶相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱紺a10V6O25晶相，導(dǎo)致釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)的最終形成。

圖4 不同水熱溫度時保溫24 h所得產(chǎn)物的XRD圖譜.(a)80℃，(b)120℃

三元氧化物一維納米材料可用作玻碳電極改性材料，用于生物分子的電化學(xué)檢測。釩酸鈣納米棒，作為一種重要三元氧化物一維納米材料，可能具有良好的電化學(xué)傳感特性，用于檢測生物分子。酒石酸作為一種重要的生物分子，廣泛用于食品、化學(xué)工業(yè)、制藥及其他領(lǐng)域。所以發(fā)展簡單、快速及高靈敏度的方法用于酒石酸的檢測在食品安全、保障人體健康方面具有較重要的意義。因此，本文將釩酸鈣納米棒作為玻碳電極改性材料，分析酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為。

圖5所示為裸玻碳電極、釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH，釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH、2 mM酒石酸混合溶液中的電化學(xué)循環(huán)伏安CV曲線。從圖5中的CV曲線(a)和(b)中沒有觀察到任何電化學(xué)循環(huán)伏安特性CV峰，說明裸玻碳電極和釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH溶液內(nèi)沒有電化學(xué)活性。釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH、2 mM酒石酸的混合溶液與僅在0.1 M CH3COONa-CH3COOH溶液中的電化學(xué)行為是不同的。從圖5中的CV曲線(c)可觀察到一對半可逆的電化學(xué)循環(huán)伏安特性峰，陽極CV特性峰(cvp1)位于0.48 V，陰極CV特性峰(cvp1')位于-0.53 V。只能從釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH、2 mM酒石酸的混合溶液中的電化學(xué)CV曲線中觀察到這一對電化學(xué)循環(huán)伏安特性峰，表明這一對電化學(xué)循環(huán)伏安特性峰是由酒石酸引起的。酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極表面上的電化學(xué)反應(yīng)是一種半可逆的化學(xué)反應(yīng)過程。為了分析陽極、陰極電化學(xué)CV峰是否屬于半可逆反應(yīng)過程，以不同的初始電位掃描方向及反向電位研究了酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極上的電化學(xué)CV曲線。當(dāng)改變初始電位掃描方向和反向電位時，所得電化學(xué)循環(huán)伏安特性CV峰的電流強度幾乎保持不變。因此，陽極電化學(xué)循環(huán)伏安特性峰cvp1是陰極電化學(xué)循環(huán)伏安特性峰cvp1'的氧化過程。類似于酒石酸在鍺酸銅納米線修飾玻碳電極上的電化學(xué)行為［7］，釩酸鈣納米棒可能參與了酒石酸在玻碳電極表面的還原過程。因此，在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極上，酒石酸可能被還原為酒石酸鹽。Cvp1-cvp1'可以認(rèn)為是酒石酸與酒石酸鹽之間的氧化和還原過程。

圖5 (a)裸玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH和2 mM酒石酸混合溶液中的CV曲線，掃描速率50 mVs-1.釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極在0.1 M CH3COONa-CH3COOH溶液中不存在2 mM酒石酸(a)及存在2 mM酒石酸(b)時的CV曲線，掃描速率50 mVs-1

通過研究濃度0.005～2 mM的酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極表面的電化學(xué)CV曲線，確定了釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極檢測酒石酸時的相關(guān)系數(shù)、線性檢測范圍與檢測限，結(jié)果如圖6所示，圖6右上角的插入圖所示為陽極峰電流強度與酒石酸濃度的關(guān)系曲線。隨著酒石酸濃度的增加，電化學(xué)循環(huán)伏安特性CV峰的強度明顯增加。隨著酒石酸濃度的減小，電化學(xué)CV峰的電位向負(fù)方向偏移。相關(guān)系數(shù)為0.997，信噪比為3時所得檢測限為2.4 μM，線性檢測范圍是0.005～2 mM。對比于其他電極及方法［8-9］檢測酒石酸的數(shù)據(jù)可知釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極檢測酒石酸時具有相近或更好的檢測性能。

圖6 不同濃度的酒石酸在釩酸鈣納米棒修飾玻碳電極上的電化學(xué)CV曲線.CH3COONa-CH3COOH，0.1 M，掃描速率，50 mVs-1.圖中右上角插入圖為陽極峰電流強度與酒石酸濃度的關(guān)系曲線

4 結(jié)論

以乙酸鈣、釩酸鈉為原料，通過簡單的水熱過程合成了單晶釩酸鈣納米棒捆狀結(jié)構(gòu)。所得釩酸鈣納米棒的平均直徑約50 nm，長度約3 μm。水熱溫度和保溫時間對釩酸鈣納米棒的形成和生長起到了重要作用。結(jié)果顯示增加反應(yīng)時間可以促進釩酸鈣納米棒的晶化程度，在釩酸鈣納米棒的生長過程中除了形成六方Ca10V6O25主晶相外，還存在單斜Ca0.17V2O5晶相，隨著水熱溫度和保溫時間的增加，單斜Ca0.17V2O5晶相完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱肆紺a10V6O25晶相?；谒疅釡囟取⒈貢r間對釩酸鈣納米棒形成影響結(jié)果，釩酸鈣納米棒的形成與生長可以采用基于晶體分裂的核化、晶體生長過程來解釋。釩酸鈣納米棒可以作為玻碳電極修飾材料，緊密附著在玻碳電極表面。釩酸鈣納米棒修飾電極對于酒石酸的檢測性能分析表明釩酸鈣納米棒的檢測限2.4 μM，線性范圍是0.005～2 mM，在酒石酸分析用電化學(xué)傳感器上具有良好的應(yīng)用前景。

［1］Xu H Y，Wang H，Song Z Q，et al.Novel chemical method for synthesis of LiV3O8nanorods as cathode materials for lithium ion batteries［J］.Electrochim Acta，2004，49:349-353.

［2］Pan G T，Lai M H，Juang R C，et al.Preparation of visiblelight-driven silver vanadates by a microwave-assisted hydrothermal method for the photodegradation of volatile organic vapors［J］.Ind Eng Chem Res，2011，50:2807-2814.

［3］Liu J F，Wang L L，Sun X M，et al.Cerium vanadate nanorod arrays from ionic chelator-mediated self-assembly［J］.Angew Chem Inter Ed，2010，49:3492-3495.

［4］Ma H，Yang X J，Tao Z L，et al.Controllable synthesis and characterization of porous FeVO4nanorods and nanoparticles［J］.CrystEngComm，2011，13:897-901.

［5］Singh S，Kumari N，Varma K B R，et al.Synthesis，structural characterization and formation mechanism of ferroelectric bismuth vanadate nanotubes［J］.J Nanosci Nanotechnol，2009，9:6549-6553.

［6］Tang J，Alivistatos A P.Crystal splitting in the growth of Bi2S3［J］.Nano Lett，2006，6(12):2701-2706.

［7］Cai Z Y，Pei L Z，Yang Y，et al.Electrochemical behavior of tartaric acid at CuGeO3nanowire modified glassy carbon electrode［J］.J Solid State Electrochem，2012，16(6):2243-2249.

［8］Kvaratskhelia R K，Kvaratskhelia E R.Electrochemical behavior of tartaric acid at solid electrodes in aqueous and mixed solution［J］.Rus J Electrochem，2008，44:230-233.

［9］Hartofylax V H，Efstathiou C E，Hadjiioannou T P.Kinetic study of the tartaric acidperiodate reaction:Determination of tartaric acid using an improved periodate-selective electrode［J］.Microchem J，1986，33:9-17.