金 葉，吳禮光，2，張 林

(1.浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，杭州310018；2.城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心浙江研究與開發(fā)基地，杭州310012；3.浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州310027)

1 前言

鄰苯二甲酸酯（PAEs）常用作塑料增塑劑，在生產(chǎn)和使用過程中將不可避免地被引入水環(huán)境中。PAEs具有雌激素活性，是一種典型的環(huán)境內分泌干擾物，對人體內分泌系統(tǒng)的影響和危害已越來越受到人們的關注。目前，在我國眾多的江河、湖泊等水環(huán)境中均能檢測出PAEs的存在[1～5]。我國2006年頒布的《生活飲用水衛(wèi)生標準》（GB 5749—2006）中，鄰苯二甲酸二乙酯和鄰苯二甲酸二丁酯作為非常規(guī)水質指標已被列入[6]。因此水中微量PAEs的去除對保障飲用水安全，保護人的身體健康具有重要意義。

目前處理PAEs的方法主要有吸附法[7～9]、光催化降解法[10，11]以及生物降解法[12～15]，但它們都存在處理周期長、效率低、成本較高等缺點[6～8]。納濾膜在飲用水深度處理中具有處理后的水質好且穩(wěn)定等優(yōu)點，近年來在水中天然有機物(NOM)、環(huán)境內分泌干擾物(EDCs)、藥物和個人護理品(PPCPs)[16～23]等低濃度有機物的去除中發(fā)揮了重要作用，可實現(xiàn)“最大程度地去除原水中的有毒有害物質”的水質目標[24]。例如，Yoon等考察了納濾和超濾組合工藝對飲用水中21種EDCs和PPCPs的截留效果，發(fā)現(xiàn)納濾膜的截留機理既有疏水性吸附又有膜孔的機械篩分截留，而超濾膜主要是靠疏水性吸附來截留EDCs[18]。

本文考察了鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸正二丁酯(DNBP)和鄰苯二甲酸異二丁酯(DIBP)等在DK型納濾膜表面的動態(tài)吸附行為，分析了4種PAEs的分子結構參數(shù)和物性對其在DK型納濾膜表面吸附和膜截留性能的影響，并探討了DK型納濾膜對PAEs的截留機理。

2 材料與方法

2.1 納濾膜

選用GE公司DK型納濾膜（其性質與指標見表1），采用配水方式，將純度大于99%的PAEs溶于超純水中配制成一定濃度的水溶液進行試驗。

表1 DK型納濾膜的性質Table 1 Characteristics of DK nanofiltration membranes

2.2 吸附試驗

動態(tài)吸附試驗參見文獻[27]。

2.3 截留試驗

在膜表面的PAEs動態(tài)吸附達到平衡后進行截留試驗。納濾膜的通量(J)和對PAEs的截留率(R)分別為：

式（1）和式（2）中，Vp為透過液體積，L；A為膜元件的有效膜面積，m2；t為運行操作時間，h；Cf為截留試驗中原水的PAEs濃度，mg/L；Cp為滲透液中PAEs的濃度，mg/L。

2.4 分析方法

原水、透過水和濃水中PAEs的濃度均采用高效液相色譜(Agilent1100)進行分析。

3 結果與討論

3.1 PAEs在DK型納濾膜表面的吸附

3.1.1 吸附行為

試驗測定了30℃，濃度分別為300μg/L、600 μg/L、1 000 μg/L時DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的動態(tài)吸附行為，吸附曲線如圖1所示。眾所周知，吸附質的濃度和親疏水性對吸附作用有重要影響，通常吸附劑的飽和吸附量隨吸附質濃度的增加而增大。PAEs的親疏水性常用辛醇/水分配系數(shù)（logKow）來表示。

圖1 PAEs在DK型納濾膜表面的吸附曲線Fig.1 Adsorption curves of PAEs on DK nanofiltration membrane surface

圖2是DMP、DEP、DNBP和DIBP的logKow與DK型納濾膜的飽和吸附量之間的關系。從圖2可以看出，DMP、DEP、DNBP在DK型納濾膜表面的飽和吸附量大小與其logKow大小順序一致，表明PAEs的疏水性越強，單位膜面積吸附的PAEs越多。這與Kiso的研究發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素膜對大部分疏水性有機物的吸附去除率隨有機物logKow的增大而增大是一致的[28]。

3.1.2 吸附等溫線

為深入了解PAEs在DK型納濾膜表面的吸附特性以及表征這種吸附的等量關系，通過擬合DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附等溫線的方法，進一步定量分析DK型納濾膜對PAEs的吸附。

圖2 PAEs的log K ow對DK型納濾膜的飽和吸附量的影響Fig.2 Influence of PAEs log K ow on the equilibrium adsorption capacity of DK nanofiltration membrane

吸附等溫線是在一定溫度下，吸附劑與吸附質達到吸附平衡時，溶液中吸附質濃度和吸附劑表面吸附質濃度的關系曲線。在吸附平衡研究中，Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程是兩種常見的吸附等溫式。

Langmuir吸附方程表達式為：

式（3）和式（4）中，Γm，e為平衡吸附量，μg/m2；Ce為平衡濃度，μg/L；Q0為飽和吸附量，μg/m2；b為吸附常數(shù)，L/μg。

Freundlich吸附方程表達式為：

式（5）和式（6）中，1/n和K為吸附常數(shù)。

分別用Langmuir吸附方程和Freundlich吸附方程擬合DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附等溫線，擬合結果如圖3所示，對應的吸附等溫線擬合參數(shù)見表2。由數(shù)據(jù)可知，Langmuir吸附等溫線的相關系數(shù)R2值顯示為0.99，但Freundlich吸附等溫線的相關系數(shù)R2值達到0.999以上，說明Freundlich吸附方程能較好地描述PAEs在DK型納濾膜表面的動態(tài)吸附行為。Freundlich吸附方程是基于非均一吸附劑表面的經(jīng)驗公式[29]。由于實際的納濾膜表面是不均勻的，有研究表明納濾膜對水中污染物的吸附一般都符合Freundlich吸附方程。這與筆者的研究結果相一致。

圖3 PAEs在DK型納濾膜表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線(25℃)Fig.3 Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of PAEs on DK nanofiltration membrane surface(25℃)

表2 PAEs在DK型納濾膜表面的Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合參數(shù)(25℃)Table 2 Fitting parameters for Langmuir and Freundlich adsorption isotherms of PAEs on DK nanofiltration membrane surface(25℃)

在Freundlich吸附方程中，1/n是吸附容量指數(shù)，它反映膜吸附量隨濃度增加的程度。通常情況下，1/n在0.1～0.5，表明吸附質易于被吸附劑吸附；而1/n大于2表明吸附質難以被吸附劑吸附。K值是表征膜吸附容量的一個參數(shù)，K值越大，膜吸附容量越大。

從表2可以看出，DMP、DEP、DNBP和DIBP的1/n均在0.61左右，表明DK型納濾膜較易吸附DMP、DEP、DNBP和DIBP，且DMP、DEP和DNBP在DK型納濾膜表面的吸附量隨濃度增大的程度相同；DIBP在DK型納濾膜表面的吸附量隨濃度增大的速度略小于DNBP；4種PAEs的K值依次增大，KDIBP＞KDNBP＞KDEP＞KDMP，表明DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附容量依次增大。

3.2 DK型納濾膜對PAEs的截留特性

圖4所示為DK型納濾膜對DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留特性(操作壓力為0.5MPa，溫度為30℃，PAEs濃度為100μg/L)。從圖4可以看出，DK型納濾膜對4種PAEs的表觀截留率和通量均隨運行時間的增加而逐漸降低，DMP、DEP、DNBP和DIBP的表觀截留率分別從初始的66%、89%、99%和99.3%降到膜吸附達到平衡時的55%、78%、96%和96.8%，通量分別從初始的36 L/(m2·h)、35 L/(m2·h)、32 L/(m2·h)和32 L/(m2·h)降到膜吸附達到平衡時的33 L/(m2·h)、32 L/(m2·h)、29 L/(m2·h)和29 L/(m2·h)。這是因為在初始階段DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附量隨運行時間的增加而逐漸增大，直至達到吸附平衡后吸附量保持不變。表現(xiàn)為初始階段DK型納濾膜對4種PAEs的表觀截留包含膜表面的吸附截留和膜孔的機械篩分截留；達到吸附平衡后，DK型納濾膜對4種PAEs的表觀截留就是膜孔的機械篩分截留。這與文獻報道[30，31]的吸附作用只在過濾初期階段對膜去除有積極作用，當膜吸附達到飽和時，吸附在膜表面的PAEs會溶解擴散穿透膜，從而使去除率較初期有所下降相一致。

圖4 DK型納濾膜對PAEs的截留特性Fig.4 Rejection characteristics of DK nanofiltration membrane with PAEs

另外，PAEs的相對分子質量(Mw)和辛醇/水分配系數(shù)(logKow)對納濾膜截留特性的影響如圖5所示(操作壓力為0.5MPa，溫度為30℃，PAEs濃度為100μg/L)。從圖5可以看出，吸附平衡后，DK型納濾膜對DMP、DEP、DNBP的截留率大小與其相對分子質量（Mw）和logKow的大小順序相同；由于位阻效應，DIBP的表觀截留率稍高于DNBP。這表明DK型納濾膜對PAEs的截留機理取決于膜表面的吸附作用以及膜孔的篩分效應。

4 結語

1)DMP、DEP、DNBP和DIBP在DK型納濾膜表面的吸附行為可用Freundlich吸附方程Γm,e=K×較好描述，吸附容量指數(shù)1/n均在0.61左右，吸附容量K分別為0.044 9、0.078 5、0.123 4和0.148 8。

圖5 PAEs的M w和log K ow對DK型納濾膜截留特性的影響Fig.5 Rejection characteristics of DK nanofiltration membrane asa function of M w and log K ow of PAEs

2)DK型納濾膜對DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留特性表現(xiàn)為在初始階段為膜表面的吸附和膜孔的篩分，膜吸附達到平衡后截留機理取決于膜孔的篩分效應。對濃度為100μg/L的DMP、DEP、DNBP和DIBP水溶液，在操作壓力為0.5MPa，溫度為30℃，膜吸附達到平衡的情況下，DK型納濾膜對DMP、DEP、DNBP和DIBP的截留率分別可達55%、78%、96%和96.8%。

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