武開業(yè)

（榆林市環(huán)境監(jiān)測總站，陜西 榆林719000）

0 引言

三氯乙烯為有芬芳?xì)馕兜臒o色液體，呈高度脂溶性，遇火焰或紫外線可生成光氣，三氯乙烯常用于機(jī)械儀表制造業(yè)的金屬脫脂和金屬零件清洗、干洗衣物、植物和礦物油的提取、制備藥物、有機(jī)合成以及溶解油脂、橡膠、樹脂和生物堿、蠟等。過去醫(yī)學(xué)上曾將其用作麻醉劑，屬于蓄積性麻醉劑，可經(jīng)呼吸道、消化道及皮膚吸收，對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有強(qiáng)烈抑制作用，皮膚接觸三氯乙烯能引起皮炎、濕疹及造成皮膚干裂和繼發(fā)性感染。

四氯乙烯是無色液體，有刺激和麻醉作用，作為干洗溶劑被廣泛應(yīng)用，廢棄溶液排入城市下水道，由于現(xiàn)在的污水處處理工藝水平的限制，并不能有效去除三氯乙烯和四氯乙烯，大部分直接排入河道，由于其毒性和難降解性，對地表水造成了污染，給人們的健康和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)帶來了不利的影響，所以對其濃度進(jìn)行監(jiān)測是非常必要的。GC-MS方法可以同時檢測三氯乙烯和四氯乙烯,而且對檢測對象可以準(zhǔn)確定性、定量。本文根據(jù)三氯乙烯和四氯乙烯的質(zhì)譜裂解規(guī)律,選用多種特征離子,建立了對三氯乙烯和四氯乙烯在工業(yè)廢水中殘留量的質(zhì)譜檢測方法,快速定性和定量水體中的三氯乙烯和四氯乙烯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

氣相色譜(Trace GC Ultra)-質(zhì)譜 (DSQⅡ)聯(lián)用儀(Thermofisher公司)；TRACE TRWaxMS高溫石英毛細(xì)管色譜柱(30m ×0.25mmID,0.25μm film)；自動頂空進(jìn)樣器（意大利DANI公司）；三氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L,國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)；四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L,國家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所)；超純水Millipore超純水機(jī)制備。

2.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

載氣：高純He；載氣流量控制方式：壓力控制；流速:1.2mL/min,恒流模式,進(jìn)樣量 1μL,不分流進(jìn)樣；數(shù)據(jù)采集和處理：N2000軟件工作站。進(jìn)樣口溫度:150℃,質(zhì)譜檢測器溫度200℃；離子源：電子轟擊離子源（EI）；電子能 量:70eV；掃描質(zhì)量范圍m/z:20-200；檢測模式；選擇掃描離子模式檢測，溶劑延遲3分鐘。升溫程序:初始溫度 40℃,保持 1min；10℃/min 升至 100℃；保持 1min；三氯乙烯和四氯乙烯的出峰時間分別為3.7，5.2min.

2.3 三氯乙烯和四氯乙烯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別取1000mg/L三氯乙烯和四氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液100uL于100mL棕色容量瓶中，甲醇定容至刻度線，4℃條件下儲存，使用時取該混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液若干配制濃度為 10、20、60、100、140、200ug/L 的校正標(biāo)準(zhǔn)溶液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

2.4 水樣的采集和保存方法

圖1 三氯乙烯和四氯乙烯的總離子流圖(SIM)Fig.1 selevtive ion chromatogram of tri@tetrachloroethylene

圖2 三氯乙烯和四氯乙烯的MS圖Fig.2 mass spectrum of tri@tetrachloroethylene

采樣時候先加入0.3-0.5g抗壞血酸于頂空瓶內(nèi)，取水至滿瓶，密封，采樣后24h內(nèi)完成測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖和MS圖

本方法選用TRACE TR-WaxMS毛細(xì)柱,在選定的色譜條件下對三氯乙烯和四氯乙烯混標(biāo)進(jìn)行選擇離子掃描(SIM),作出總離子流圖(見圖1)，根據(jù)其質(zhì)譜圖(見圖2)對三氯乙烯和四氯乙烯進(jìn)行定性鑒定，按照出峰順序分別為三氯乙烯、四氯乙烯，全掃描圖譜的背景干擾非常嚴(yán)重,而實(shí)驗(yàn)測定的水樣所含目標(biāo)化合物含量不高，所以本實(shí)驗(yàn)不采用全掃描，SIM的優(yōu)勢在于僅對目標(biāo)化合物的特征離子進(jìn)行掃描，所以可很大的提高檢測限和靈敏度,減少了背景干擾?？梢詼?zhǔn)確進(jìn)行定性和定量檢測。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線、精密度和檢出限

選取 10、20、60、100、140、200ug/L 6 個濃度繪制工作曲線，由實(shí)驗(yàn)可知，濃度在10～200 ug/L范圍內(nèi)三氯乙烯和四氯乙烯的濃度與峰面積值呈良好線性關(guān)系，三氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為Y=1.18×106X+1.45×106,相關(guān)系數(shù)為0.9992，方法檢出限為1.2μg/L，四氯乙烯的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線為Y=1.12×106X+2.96×106,相關(guān)系數(shù)為0.9992，方法檢出限為1.2μg/L，每個濃度作六次平行實(shí)驗(yàn)，三氯乙烯的RSD為1.59～3.15%，四氯乙烯的RSD為1.39～3.25%。

2.3 樣品測定結(jié)果

我們對某環(huán)境水樣進(jìn)行了監(jiān)測，重復(fù)測定六次，結(jié)果見表1。

表1 環(huán)境樣品測定結(jié)果及回收率

三氯乙烯六次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.99%，四氯乙烯六次測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.76%，同時做回收率實(shí)驗(yàn)，三氯乙烯和四氯乙烯的加標(biāo)回收率分別為100.7%，99.6%。

3 結(jié)論

研究結(jié)果表明,本方法前處理簡單,分離效果良好，定性離子豐度較大,回收率比較高,線性關(guān)系和檢出限良好,能夠同時對水樣中的三氯乙烯和四氯乙烯進(jìn)行定性和定量檢測,質(zhì)譜全部分析時間不到6min,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差符合要求，加標(biāo)回收率表現(xiàn)優(yōu)異，說明本方法用于工業(yè)廢水中三氯乙烯和四氯乙烯的檢測結(jié)果是可靠的，適合于工業(yè)廢水中三氯乙烯和四氯乙烯快速分析測定。

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