李 遠(yuǎn) 楊中強(qiáng) 孟運(yùn)東 顏善銀 羅云浩

（國(guó)家電子電路基材工程技術(shù)中心 廣東生益科技股份有限公司，廣東 東莞 523808）

1 前言

介電分析（DEA）法是一項(xiàng)通過實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)熱固性材料在固化過程中介電性能的變化來研究其固化進(jìn)程的技術(shù)。在CCL或PCB層壓固化過程中，樹脂體系的介電性能會(huì)隨著樹脂體系的粘度變化及分子結(jié)構(gòu)變化而發(fā)生顯著改變。通過監(jiān)控工藝過程中材料介電性能隨溫度、時(shí)間等條件的變化的情況即可對(duì)其的變化、反應(yīng)過程進(jìn)行剖析。

介電法樹脂固化監(jiān)控儀可以將測(cè)試電極插入電子電路基材中，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)基材在熱壓過程中的介電性能變化的實(shí)時(shí)監(jiān)控，以此表征基材內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的變化，可以作為配方研究、固化行為研究、工藝優(yōu)化及生產(chǎn)控制的一種有效手段，也可用來表征材料的一些相關(guān)性能性能（如玻璃化轉(zhuǎn)變過程等）。這項(xiàng)技術(shù)在油漆、涂料、粘合劑等熱固性材料領(lǐng)域中亦有應(yīng)用。

2 DEA的應(yīng)用原理

2.1 電介質(zhì)極化理論

DEA的應(yīng)用主要基于電介質(zhì)材料在外加交變電場(chǎng)下會(huì)發(fā)生極化的理論[1]。即在外加交變電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)中的束縛電荷會(huì)發(fā)生位移或者極性隨電場(chǎng)方向改變的極化現(xiàn)象，其主要表現(xiàn)為電子位移極化、離子位移極化和取向極化等幾種形式。電子位移極化為電子云與原子核發(fā)生相對(duì)位移形成誘導(dǎo)偶極矩，離子位移極化為陰陽離子發(fā)生相對(duì)位移形成誘導(dǎo)偶極矩，取向極化為極性分子固有電矩在外電場(chǎng)中取向偏轉(zhuǎn)產(chǎn)生。

2.2 測(cè)試原理

介電法樹脂固化監(jiān)控儀的測(cè)試方法：首先將傳感器（電子電路基材層壓監(jiān)控中常用梳狀電極）與被測(cè)樣品貼于表面，或鑲嵌于材料內(nèi)層，然后在電極一端輸入正弦波信號(hào)（0.01 Hz ～ 1 MHz），在另一端接收相應(yīng)的輸出信號(hào)。在已知電極排布、輸入信號(hào)頻率、振幅的情況下測(cè)試輸出信號(hào)的振幅、相位，即可通過計(jì)算獲得材料的介電常數(shù)及介質(zhì)損耗因子值，進(jìn)而計(jì)算出材料的電導(dǎo)率。

為了更好的表示固化過程中材料本身介電性能的變化，NETZSCH（德國(guó)耐馳儀器制造有限公司）定義了一個(gè)等效于電阻的指標(biāo)——離子黏度η，其與介質(zhì)等效電導(dǎo)率的互為倒數(shù)，即：η = 1 / σ。

圖1 傳感器示意圖

圖2 輸入/出信號(hào)示意圖

3 應(yīng)用實(shí)例

3.1 測(cè)試設(shè)備

使用NETZSCH公司的DEA288型介電法樹脂固化監(jiān)控儀對(duì)電子電路基板用半固化片的層壓固化過程進(jìn)行監(jiān)控。

NETZSCH商用的DEA儀器已有多種類型的傳感器，需要根據(jù)材料性質(zhì)及工藝條件進(jìn)行選擇，才能獲得好的測(cè)試效果[4]。根據(jù)覆銅板的熱壓條件，以及半固化片的材料類型，我們?cè)谶M(jìn)行層壓實(shí)驗(yàn)時(shí)選用了IDEX 115/45型傳感器。該型號(hào)傳感器電極線路為平面梳狀，其線路結(jié)構(gòu)和截面示意圖如圖3。

圖3 傳感器結(jié)構(gòu)示意圖

傳感器電極線路材料為銅，表面鍍鎳，基底材料為聚酰亞胺薄膜，其具體信息如表1。

在使用過程中，將傳感器的梳狀電路嵌入半固化片之間，將輸入/輸出接線端引出層壓機(jī)，通過電纜與介電法樹脂固化監(jiān)控儀連接。為了更好的研究固化反應(yīng)過程，在梳狀電極的嵌入位置附近嵌入熱電偶，以監(jiān)控附近樣品的實(shí)際溫度。

3.2 測(cè)試曲線分析示例

（1）為了更加詳細(xì)的介紹DEA方法，我們測(cè)試了一種環(huán)氧樹脂固化體系半固化片的固化反應(yīng)過程。實(shí)驗(yàn)條件是由30 ℃升溫至190 ℃，升溫速率為1.5 ℃/min（線性升溫），然后在190 ℃恒溫150 min。傳感器的輸入正弦波信號(hào)頻率為0.5 Hz。溫度變化曲線以及DEA測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

圖4 溫度變化曲線以及DEA測(cè)試結(jié)果

70 ℃之前，實(shí)驗(yàn)初始階段，材料中極性集團(tuán)活動(dòng)能力較低且電極與樣品為固態(tài)界面接觸，結(jié)合不夠緊密，能量損耗處于比較低的水平，介質(zhì)損耗小，電導(dǎo)率低，離子黏度高。

70 ℃ ～ 135 ℃，隨著溫度升高，材料軟化，體系粘度下降，材料中極性集團(tuán)及偶極子活動(dòng)能力增加，可以隨電場(chǎng)轉(zhuǎn)變而運(yùn)動(dòng)，弛豫損耗及電導(dǎo)損耗引起的介質(zhì)損耗逐漸增加，電導(dǎo)率變高，離子黏度降低。

（2）某特殊配方的DEA曲線：在后續(xù)試驗(yàn)中，我們對(duì)另一種特殊樹脂固化體系半固化片的固化反應(yīng)過程進(jìn)行監(jiān)控。此次試驗(yàn)的中比較有意義的發(fā)現(xiàn)在于，通過與DSC固化曲線在對(duì)比，發(fā)現(xiàn)了DSC無法表征的反應(yīng)過程。

表1 傳感器信息

如圖5、圖6所示，DEA離子黏度曲線上，從134℃起出現(xiàn)固化反應(yīng)峰，并在196 ℃出現(xiàn)峰值，而在對(duì)應(yīng)的DSC曲線上，在180 ℃之前觀察不到任何明顯的反應(yīng)。

DSC測(cè)試條件：

（1）樣品：半固化片，取樣13 mg；

（2）程序：3℃/min速率從室溫升溫至240 ℃；

DEA測(cè)試條件：

（1）樣品：6張半固化片；

（2）程序：壓機(jī)中，恒定壓力下以約2.65 ℃/min的速率線性升溫至240 ℃；

圖5 某特殊配方半固化片的DEA測(cè)試結(jié)果

圖6 某特殊配方半固化片的DSC測(cè)試結(jié)果

（3）可重復(fù)性考察：測(cè)試結(jié)果的可重復(fù)性是評(píng)判一臺(tái)測(cè)試儀器是否可用的首要條件。為了驗(yàn)證DEA測(cè)試結(jié)果的可重復(fù)性，我們對(duì)同一配方體系做進(jìn)行了多次測(cè)試，其離子黏度曲線有很好的重復(fù)性。如圖8所示，我們將同一配方的半固化片的三組樣品以1.5 ℃/min線性升溫至190 ℃，然后分別在190 ℃恒溫60 min、90 min和150 min。其三者的測(cè)試曲線在恒溫60 min之前的階段幾乎完全重合，說明DEA測(cè)試具有很好的可重復(fù)性。

3.3 DEA的設(shè)計(jì)思路和設(shè)計(jì)方式

可以使很方便使之應(yīng)用于研發(fā)和生產(chǎn)控制中去。實(shí)驗(yàn)室中，我們一般借助DSC、流變、DMA等儀器進(jìn)行配方研究或工藝條件探索，但受限于儀器的使用條件及儀器測(cè)試與生產(chǎn)條件的差異，通過這些手段往往不能獲得理想的或完整的固化過程曲線。其對(duì)材料反應(yīng)過程的描述也往往不能真實(shí)反映生產(chǎn)中材料的實(shí)際固化情況。

如DSC就比較難以表征層壓初始階段的半固化樹脂體系粘度的變化，并且反應(yīng)曲線易受溶劑揮發(fā)或其他有熱效應(yīng)反應(yīng)的影響。對(duì)于流變儀，進(jìn)入固化階段后也變得不適用。而通DEA則可以做到全程監(jiān)控材料的反應(yīng)過程。

生產(chǎn)控制中，DSC、DMA往往用于生產(chǎn)后的產(chǎn)品性能的評(píng)價(jià)，不能及時(shí)的反映生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的條件波動(dòng)。通過DEA儀對(duì)生產(chǎn)過程監(jiān)控則可實(shí)時(shí)直觀的表現(xiàn)生產(chǎn)過程中材料的固化情況，比較完美的解決這些問題。

4 結(jié)論與展望

DEA測(cè)試方法可以通過監(jiān)測(cè)半固化片在反應(yīng)過程中交變信號(hào)衰減和滯后的情況來計(jì)算材料介電性能的變化，進(jìn)而推斷材料的的形態(tài)變化和固化進(jìn)程，做到在線實(shí)時(shí)檢測(cè)。其測(cè)試信號(hào)靈敏且結(jié)果重復(fù)性很高。結(jié)合其他熱分析手段，可以給提供更全面的材料內(nèi)部信息，使生產(chǎn)者和研究者對(duì)材料的反應(yīng)過程和物性變化有更加深入的認(rèn)識(shí)。但是，DEA的研究尚須更多的工作，獲得到更多更全面的數(shù)據(jù)，并進(jìn)行更全面的驗(yàn)證和解讀，以直接指導(dǎo)我們的使用。

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，未來將會(huì)有更多的檢測(cè)方法呈現(xiàn)在我們的面前，為電子電路基材等產(chǎn)品的生產(chǎn)和研究保駕護(hù)航。

[1]孫目珍. 電介質(zhì)物理基礎(chǔ)[M]. 廣州：華南理工大學(xué)出版社, 2000.

[2]龍毅.材料物理性能[M]. 長(zhǎng)沙：中南大學(xué)出版社,2009.

[3]王海霞,蒲敏,盧鳳紀(jì). 介電分析法在熱固性樹脂固化研究中的應(yīng)用[J]. 化工進(jìn)展, 1998,17(6)：46-49.

[4]甘義深. 熱固性樹脂固化過程自動(dòng)介電監(jiān)控方法的研究[J]. 絕緣材料通訊, 1983(4).