張渭陽，郭領(lǐng)軍，王少龍，景 偉，付前剛

(西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點實驗室，C/C復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心，西安 710072)

0 引言

Cf/SiC復(fù)合材料結(jié)合了炭纖維和SiC各自的優(yōu)點，具有低密度、高強度、高模量、抗氧化性優(yōu)異、抗熱震性好、熱導(dǎo)率優(yōu)良、耐腐蝕等一系列優(yōu)越性能，廣泛應(yīng)用于高性能剎車盤、火箭鼻錐、航空發(fā)動機(jī)的高溫結(jié)構(gòu)材料［1－4］。目前，用來制備Cf/SiC復(fù)合材料的方法主要有聚合物浸漬法(PIP)、反應(yīng)熔滲法(RMI)、熱壓燒結(jié)法(HP)和化學(xué)氣相沉積法(CVD)。其中，PIP法制備的材料體積收縮變化大及孔隙率較高，RMI法在制備材料過程中纖維損傷比較大［5］，而化學(xué)氣相沉積法由于沉積溫度相對較低，制備的Cf/SiC復(fù)合材料的力學(xué)性能優(yōu)異，可沉積復(fù)雜的構(gòu)件［6－8］，并且在微觀尺度范圍內(nèi)化學(xué)組分具有良好的可調(diào)控性［9］，是制備Cf/SiC復(fù)合材料一種很有潛力的方法［10］。Ying Long等研究表明沉積位置對SiC涂層的微觀形貌、晶粒尺寸和結(jié)晶度有顯著的影響［11］，而 SiC的微觀結(jié)構(gòu)對Cf/SiC復(fù)合材料的性能有重要影響。付前剛等［12］通過常壓化學(xué)氣相沉積法(APCVD)在C/C復(fù)合材料表面制備了SiC涂層，研究了沉積位置對其形貌結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明沿氣流方向SiC涂層的表面形貌由顆粒狀變?yōu)榫ы殸睢Ｄ壳?，制備Cf/SiC復(fù)合材料過程中沉積位置對SiC涂層微觀結(jié)構(gòu)的影響鮮有報道。

本文以炭纖維束為沉積基體來模擬低密度C/C復(fù)合材料，通過LPCVD法在炭纖維表面沉積SiC涂層，研究沉積位置對其微觀結(jié)構(gòu)的影響，進(jìn)而為優(yōu)化Cf/SiC復(fù)合材料的制備工藝提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗

采用LPCVD法在東麗公司生產(chǎn)的PAN基T300炭纖維表面沉積SiC涂層，因為低壓對炭纖維的損傷比較小且較容易均勻地滲透沉積在纖維表面上。炭纖維束用鉬絲捆綁垂直放在化學(xué)氣相沉積爐內(nèi)(圖1)。

圖1 化學(xué)氣相沉積裝置示意圖Fig．1 diagram of CVD reactor system

SiC涂層的沉積溫度為(1 100±20)℃，爐內(nèi)氣氛壓力控制在150～500 Pa之間;三氯甲基硅烷(MTS，CH3SiCl3)作為沉積SiC的前驅(qū)體，這是因為MTS分子中碳硅原子比為1∶1，容易生成純凈的SiC，而且MTS的沉積溫度范圍比較寬(900～1 600℃)。實驗采用MTS-H2-Ar反應(yīng)體系:H2作為載氣和稀釋氣體，升溫過程一直通入H2以保證爐內(nèi)為還原性氣氛，這樣可清除基體表面的有機(jī)物雜質(zhì)，增加基體表面活性;惰性氣體Ar作為稀釋氣體，可用來調(diào)節(jié)反應(yīng)速度以及平衡反應(yīng)爐內(nèi)空間之間的溫差;液態(tài)的MTS通過H2鼓泡作用帶入混氣室內(nèi)與稀釋氣體H2和Ar混合，然后一起進(jìn)入反應(yīng)爐內(nèi);稀釋 H2流量為2000 ml/min，MTS與H2比為10∶1，Ar流量為450 ml/min。SiC沉積按下面反應(yīng)進(jìn)行:

沉積過程結(jié)束后，將含有SiC涂層的炭纖維束沿反應(yīng)氣體氣流方向每隔40 mm切成幾段試樣，進(jìn)氣口作為計量炭纖維束位置的基點，分別標(biāo)記為a、b、c、d(圖2)。采用掃描電鏡觀察SiC涂層表面和截面的微觀形貌，結(jié)合X射線能譜儀(EDS)分析涂層的成分;采用X射線衍射儀和拉曼光譜儀對涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

圖2 炭纖維束取樣位置示意圖Fig．2 diagram of carbon fibers with different positions

2 結(jié)果與討論

圖3為不同位置處炭纖維表面涂層的微觀形貌。從圖3可看出，不同位置處的涂層表面形貌差異比較大。距進(jìn)氣口300 mm和340 mm處，涂層表面均勻分布著許多球狀的大顆粒(見圖3(a)和3(b))，EDS分析結(jié)果顯示球狀顆粒的主要組分是Si和C(圖3(g))，并且C/Si原子比接近1(表1中的Spot 1)，結(jié)合XRD結(jié)果可確定其主要為β-SiC相;沿氣流方向，隨著距離的增加，涂層變得致密、均勻(圖3(c)和3(d))，表面的球狀顆粒逐漸減少。涂層表面圖片放大后，可看到涂層表面生長著大量透鏡狀的小顆粒，EDS結(jié)果顯示其主要組分為Si和C(圖3(h))，并且C/Si原子比大于1(表1中的Spot 2)，說明涂層中存在多余的自由碳;透鏡狀的顆粒表面緊密堆積著許多細(xì)小的球狀小顆粒(圖3(f))。

不同位置涂層表面形貌的差異主要與反應(yīng)物沿氣流方向的濃度消耗有關(guān)［13］。在進(jìn)氣口附近(300 mm和340 mm)，MTS的濃度要比其他位置的濃度高，這樣MTS的過飽和度就比較高，晶核的生長速度快;晶體在生長過程中傾向于自發(fā)降低自身能量，這樣在表面張力的作用下晶核容易生長為球狀顆粒。在生長SiC涂層和薄膜中，典型的表面形貌為面心生長［11］，但在本次實驗中并沒有觀察到這種結(jié)構(gòu)，相反得到了透鏡狀的結(jié)構(gòu)。這可能是由于H2的流量較小及沉積壓力低所引起的［14－15］。

表1 涂層不同區(qū)域的元素原子比Table 1 Results of EDS in different areas of coating

研究表明，MTS并不是直接分解產(chǎn)生SiC的，而是首先分解為含硅和含碳的中間氣相物質(zhì)，SiCl2和CH4是化學(xué)氣相沉積SiC涂層中兩個比較重要的中間物質(zhì)［16］。根據(jù) Kim 的模型［17］，SiCl2和 CH4首先吸附在基體表面的活性點形成吸附SiCl2和CH4，吸附SiCl2和CH4分別與H2和Cl2反應(yīng)從而按下面反應(yīng)生成Si自由表面和C自由表面:

其中，SiCl2*和CH4*表示吸附在基體表面的SiCl2和CH4活性反應(yīng)點，Si*和C*表示表面自由活性點。這樣Si*與CH4反應(yīng)或C*與SiCl2反應(yīng)形成SiC。少量的H2會導(dǎo)致與C*結(jié)合的CH4減少，進(jìn)而產(chǎn)生多余的C*形成自由碳。在SiC生長過程中，這些細(xì)小的C晶體顆粒會聚集在SiC的晶界，從而起到釘扎作用，阻礙SiC晶體向面心晶體結(jié)構(gòu)生長，形成不完整的面心結(jié)構(gòu)，即透鏡狀的形貌結(jié)構(gòu)。隨著距離的增加，MTS的過飽和度和形核率有所降低，SiC晶核有比較充分的時間進(jìn)行生長，所以涂層比較致密。圖3(c)為SiC涂層截面的SEM圖，可清楚地看到，炭纖維表面沉積了3層涂層。這種多層結(jié)構(gòu)的形成可能與沉積過程中反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)物HCl對SiC晶體生長的抑制作用有關(guān)［18－20］。

根據(jù)Langmuir模型，CVD SiC的沉積過程可看作是基體表面活性點不斷被反應(yīng)物質(zhì)占據(jù)的過程。Lespiaux和Langlais［21］認(rèn)為SiC晶體結(jié)構(gòu)中的Si原子晶面主要是被CH3和Cl自由基所占據(jù)，而C原子晶面則主要是被SiCl3和H自由基所占據(jù)。炭纖維束表面的缺陷如溝槽等為反應(yīng)物質(zhì)提供反應(yīng)活性點，而HCl在反應(yīng)過程中會吸附于涂層表面占據(jù)表面反應(yīng)活性點，從而阻止涂層的繼續(xù)生長(見圖4(b)、圖4(c));當(dāng)涂層表面的活性點被HCl阻塞后，氣相中的反應(yīng)物質(zhì)在氣相中重新形核，開始吸附于涂層上，形成第二層涂層(圖4(d)、圖4(e))。

圖5是不同位置處涂層的XRD圖。從圖5可看到沉積產(chǎn)物主要是由β-SiC組成的，此外在26°左右出現(xiàn)了微弱的碳峰，說明涂層中有少量的自由碳存在。采用Harris方法［22］計算出來的織構(gòu)系數(shù)(TC)可用來描述多晶體中各晶面的擇優(yōu)取向程度:

式中 I(hkl)為(hkl)晶面的測量強度;IO(hkl)為(hkl)晶面的標(biāo)準(zhǔn)強度;n為晶體衍射面的個數(shù)。

圖3 不同沉積位置處SiC涂層的SEM圖及EDS圖譜Fig．3 Microstructure and EDS analysis of deposits at different positions

圖6是SiC各晶面織構(gòu)系數(shù)隨沉積位置的變化圖。由圖6可看出，沿氣流方向，隨著距離的增加，(111)晶面的織構(gòu)系數(shù)呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，而(220)和(311)晶面的織構(gòu)系數(shù)則呈現(xiàn)出逐漸增加的趨勢。這表明SiC晶體(111)晶面的擇優(yōu)取向隨距離的增加在降低，而其他晶面的擇優(yōu)取向則在增加。但是在此工藝條件下，SiC晶體在(111)面的擇優(yōu)取向比較明顯。

圖4 SiC多層涂層結(jié)構(gòu)形成示意圖Fig．4 diagram of the forming process of multi-layer coatings

圖5 不同位置沉積產(chǎn)物的XRD圖Fig．5 X-ray diffraction patterns of the deposit at various positions

圖6 SiC晶體不同位置各晶面的織構(gòu)系數(shù)Fig．6 Texture coefficient of SiC at various positions

圖7是不同位置處SiC涂層的拉曼圖譜。圖7中的拉曼圖譜顯示涂層存在2個比較明顯的區(qū)域:

(1)1 350 cm－1和 1 600 cm－1附近處的峰;

(2)200～1 000 cm－1之間存在的一系列峰。

1 350 cm－1和1 590 cm－1處的2個拉曼峰一般認(rèn)為是多晶石墨、無定型碳及炭纖維的特征拉曼散射峰［23］。1 350 cm－1處的峰對應(yīng)著石墨多晶的D峰，是由于碳平面的缺陷(懸掛鍵、非六元環(huán)等)引起的［24］;1 590 cm－1處的峰對應(yīng)著石墨多晶的G峰，與碳晶體的有序度有關(guān)。這2個峰的出現(xiàn)表明在沉積過程中存在自由碳與SiC的共沉積，這與XRD的分析結(jié)果一致。340 mm處D峰和G峰要比其他位置的更尖銳、強度更高，表明這個位置處的碳晶體結(jié)構(gòu)相對有序。當(dāng)基體位置從340 mm增加到420 mm，D峰的強度逐漸降低，G峰的帶寬在逐漸增加，說明碳結(jié)構(gòu)的有序度在減弱。在340 mm和420 mm兩個位置，拉曼圖譜在2 700 cm－1附近出現(xiàn)了碳材料的二級結(jié)構(gòu)峰，這種特征峰與碳平面沿c軸的堆垛層錯有關(guān)，一般出現(xiàn)在多晶石墨、玻璃碳以及高模量炭纖維中［23］。在純凈的SiC晶體中，拉曼光譜只在796 cm－1和972 cm－1兩處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)著橫向光學(xué)光子散射模式(TO)和縱向光學(xué)光子散射模式(LO)［25］。在本次實驗中，TO的拉曼峰相對尖銳而LO的帶寬則比較大，這說明SiC晶體的結(jié)晶度比較低以及沉積物中存在無定型的SiC 晶體［26］。

圖7 沉積物不同位置的拉曼圖譜Fig．7 Roman spectra of the deposit at various positions

由圖7中還可看出，除了以上的特征峰外，涂層在200～600 cm－1波數(shù)范圍內(nèi)存在一系列峰，這些峰是由于SiC晶體的聲學(xué)光子散射模式引起的，這種散射模式不會出現(xiàn)在完美并且尺寸較大的SiC單晶中，一般與晶體缺陷如晶界、堆垛層錯等有關(guān)［23］。盡管碳和SiC拉曼峰的強度比并不能直接用來衡量沉積物中碳和SiC的含量，但從圖中可看出，碳和SiC拉曼峰的強度比一直在降低，這說明沉積物中碳的含量隨著距離的增加在降低［25］。此外，300 mm處涂層的SiC和自由碳的拉曼特征峰都比較弱，且?guī)挻?，說明這個位置處SiC晶體中存在較多的缺陷。

3 結(jié)論

(1)涂層表面形貌和結(jié)構(gòu)與沉積位置有關(guān)。沿氣流方向，炭纖維表面的涂層逐漸致密均勻。一次沉積即可獲得多層涂層結(jié)構(gòu)，其形成可能是由于CVD反應(yīng)產(chǎn)生的HCl氣體對沉積表面活性位點的阻塞作用，進(jìn)而抑制SiC晶粒生長引起的。

(2)沿氣流方向，(111)晶面的取向性逐漸減弱，(220)晶面和(311)晶面的取向性逐漸增強;不同位置處CVD制備的SiC涂層在(111)晶面擇優(yōu)取向明顯。

(3)低頻段(200～600 cm－1)拉曼光譜以及 SiC拉曼特征峰展寬表明CVD SiC涂層存在一定的缺陷。

［1］ Xiao Peng，Li Zhuan，Zhu Zi-bing，et al．Preparation，properties and application of C/C-SiC composites fabricated by warm compacted-in situ reaction ［J］．Material Science and Technology，2010，26(3):283-288．

［2］ Krenkel W，Berndt F．C/C-SiC composites for space applications and advanced friction systems ［J］．Materials Science and Engineering A，2005，412:177-181．

［3］ Li Zhuan，Xiao Peng，Xiong Xiang，Huang Bo-yun，et al．Manufacture and properties of carbon fibre-reinforced C/SiC dual matrix composites［J］．New Carbon Materials，2010，25(3):225-231．

［4］ Deng Jing-yi，Wei Yong-liang，Liu Wen-chuan，et al．Carbonfiber-reinforced composites with graded carbon-silicon carbide matrix composition ［J］．Communications of the American Ceramic Society，1999，82(6):1629-1632．

［5］ 黃沛宇，徐永東，范尚武，等．浸滲時間對C/C-SiC復(fù)合材料顯微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響［J］，固體火箭技術(shù)，2009，32(1):103-108．

［6］ Ma J Q，Xu Y D，Zhang L T，et al．Preparation and mechanical properties of C/SiC composites with carbon fiber woven perform ［J］．Material Letter，2007，61:312-315．

［7］ Xu Y D，Zhang L T，Cheng L F，et al．Microstructure and mechanical properties of three-dimensional carbon/silicon carbide composites favricated by chemical vapor infiltration［J］．Carbon，1998，36:1051-1056．

［8］ 閆聯(lián)生，李克智，李賀軍．C/SiC陶瓷復(fù)合材料推力室的制備與性能表征［J］，固體火箭技術(shù)，2008，31(4):393-411．

［9］ Xu Yong-dong，Cheng Lai-fei，Zhang Li-tong．Composition，microstructure，and thermal stability of silicon carbide chemical vapor deposited at low temperature［J］．Materials Processing Technology，2000，101:47-51．

［10］ Zhao Ke，Li Kai-yuan，Wang Yi-guang．Rapid densification of C/SiC composite by incorporating SiC nanowires［J］．Composites Part B，2013，45:1583-1586．

［11］ Ying Long，Athar Javed，Ian Shapiro，et al．The effect of substrate position on the microstructure and mechanical properties of SiC coatings on carbon/carbon composites［J］．Surface ＆ Coatings Technology，2011，206:568-574．

［12］ 付前剛，李賀軍，史小紅，等．沉積位置對化學(xué)氣相沉積SiC涂層微觀組織結(jié)構(gòu)的影響［J］．西安交通大學(xué)學(xué)報，2005，39:50-52．

［13］ Kim Dong-Joo，Choi Doo-Jin，Kim Young-Wook．Effect of reactant depletion on the microstructure and preferred orientation of polycrystalline SiC films by chemical vapor deposition ［J］．Thin Solid Films，1995，266:192-197．

［14］ Angus I Kingon，Leonard J Lutz，Liaw P，et al．Thermodynamic calculations for the chemical vapor deposition of silicon carbide［J］．Journal of the American Ceramic Society，1983，66(8):558-566．

［15］ 朱慶山，邱學(xué)良，馬昌文．化學(xué)氣相沉積制備 SiC涂層——熱力學(xué)研究 ［J］．化工冶金，1998，19(8):194-198．

［16］ Theodore M Besmann，Brian W Sheldon，Thomas S Moss III，et al．Depletion effects of silicon carbide deposition from methyltrichlorosilane［J］．American Ceramic Society，1992，75(10):2899-2903．

［17］ Lu Cui-ying，Cheng Lai-fei，Zhao Chun-nian，et al．Kinetics of chemical vapor deposition of SiC from methyltrichlorosilane and hydrogen ［J］．Applied Surface Science，2009，255:7495-7499．

［18］ Lespiaux D，Langlais F，Naslain R，Schammh S，et al．Chlorine and oxygen inhibition effects in the deposition of sicbased ceramics from the Si-C-H-Cl system ［J］．Journal of the European Ceramic Society，1995，15:81-88．

［19］ Michelle T Schulberg，Mark D Allendorf，Duane A Outka．The adsorption of hydrogen chloride on polycrystalline-silicon carbide［J］．Surface Science，1995，341:262-272．

［20］ Loumagne F，Langlais F，Naslain R．Reactional mechanisms of the chemical vapour deposition of SiC-based ceramics from CH3SiCl3/H2gas precursor［J］．Journal of Crystal Growth，1995，155:205-213．

［21］ Lespiaux D，Langlais F．Chemisorption on-SiC and amorphous SiO2during CVD of silicon carbide from the Si-C-HCl system ［J］．Thin Solid Films，1995，265:40-51．

［22］ Barret C，Massalski T B，Structure of metals［M］．Oxford:Pergamon Press，1980:204．

［23］ Ward Yan-Ling，Robert J Younga．A microstructural study of silicon carbide fibres through the use of Raman microscopy［J］．Journal of Materials Science，2001，36:55-66．

［24］ 張偉剛．化學(xué)氣相沉積——從烴類氣體到固體碳［M］．北京:科學(xué)出版社，2007:160．

［25］ Georges Chollona，Roger Naslaina，Calvin Prenticeb．High temperature properties of SiC and diamond CVD-monofilaments［J］．European Ceramic Society，2005，25:1929-1942．

［26］ 劉斌，楊延青，羅賢，等．CVD-SiC纖維的拉曼光譜研究［J］．光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(11):2956-2960．