(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

海水中316不銹鋼表面Na2MoO4與羧酸類緩蝕劑的協(xié)同作用機理研究

王 靜 崔振東 尹建華 高麗麗

(國家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192)

本文采用電化學(xué)阻抗譜測試、極化曲線分析等試驗手段對316不銹鋼在添加Na2MoO4及羧酸類緩蝕劑海水中的協(xié)同作用機理進行了研究。結(jié)果表明：Na2MoO4作為一種陽極沉淀膜型緩蝕劑單獨作用于316不銹鋼表面時，形成一層較基體表面性能更好的保護膜。極化曲線結(jié)果表明，Na2MoO4單獨作用點蝕擊破電位約為580mV，單寧酸單獨作用約為600mV，而兩者共同作用時使得極化曲線點蝕擊破電位正移較多，約為780mV。兩者起到了協(xié)同增效的作用。

海水 Na2MoO4單寧酸 316不銹鋼

0 引言

為了防止金屬材料在海水中腐蝕破壞，人們通過投加緩蝕劑的方法抑制腐蝕。隨著人們對環(huán)境保護的重視，對水處理劑的環(huán)保要求也日漸提高，綠色緩蝕劑[1]成為21世紀水處理劑發(fā)展的方向。鉬酸鹽[2-4]作為無機鹽緩蝕劑，是一種低毒、穩(wěn)定性好的綠色緩蝕劑之一。鉬酸鹽對金屬材料的緩蝕作用大多采用的是均勻腐蝕的方法[5-7]，而鉬酸鹽的很多優(yōu)點主要體現(xiàn)在局部腐蝕的抑制方面[8]。不銹鋼在氯濃度較高時(氯化物介質(zhì))，常常出現(xiàn)局部腐蝕(點蝕)。目前，對于在海水中鉬酸鹽在不銹鋼表面成膜機理的報道較為少見。同時，有機羧酸類緩蝕劑能夠吸附在金屬表面形成保護膜，防止有害性離子的入侵。

本文選擇典型的有機羧酸類緩蝕劑，通過電化學(xué)方法對316不銹鋼在添加Na2MoO4及羧酸類緩蝕劑海水中的緩蝕行為進行了研究，初步探討了Na2MoO4與羧酸類緩蝕劑的協(xié)同作用機理，為開發(fā)新型的海水中316不銹鋼綠色緩蝕劑奠定了基礎(chǔ)。

表1 海水成分表

1 試驗

1.1 試樣制備

電化學(xué)阻抗譜及極化曲線測試：電極試樣所用實驗材料為市售3 1 6不銹鋼標準試片(50×25×2mm)。從試片上截取適當大小的試塊，焊接導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂涂封，預(yù)留有效工作面1×1cm。試樣用水砂紙逐次打磨，經(jīng)200#、600#、1000#、1500#至2000#。

1.2 實驗溶液

本文所用溶液為天津塘沽凈化海水，成分見表1。

1.3 測試條件

電化學(xué)測試儀器為Autolab.VWP31Z型多通道電化學(xué)綜合測試系統(tǒng)。電化學(xué)測試采用三電極體系，工作電極為316不銹鋼，鉑電極作為輔助，參比電極為飽和甘汞電極。測試前電極在介質(zhì)中穩(wěn)定1h，阻抗譜測試在開路電位下進行，測試頻率范圍為200kHz～10mHz，正弦電位擾動信號幅值±10mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 海水中316不銹鋼表面Na2MoO4沉淀膜腐蝕反應(yīng)機理研究

圖1示出了Na2MoO4作用下316不銹鋼的電化學(xué)阻抗譜及極化曲線。Nyquist圖呈現(xiàn)單容抗特征，容抗弧半徑隨著Na2MoO4濃度增加逐漸增大，表明海水中Na2MoO4有助于提高了316鈍化狀態(tài)的穩(wěn)定性，但當Na2MoO4濃度增加到100mg/L時，容抗弧半徑逐漸減小，阻抗值也隨之減小。極化曲線圖表明Na2MoO4溶度為10mg/L時試樣點蝕擊破電位Eb明顯正移，點蝕擊破電位約為580mV，說明316不銹鋼表面鈍化膜耐受點蝕的能力提升了，而濃度的升高點蝕擊破電位反而負移，說明Na2MoO4添加濃度達到10mg/L時，316不銹鋼表面即達到了飽和狀態(tài)。

上述結(jié)果表明，Na2MoO4的添加使得316不銹鋼表面形成一層保護膜，原因在于MoO42-本身是一種弱的氧化劑，海水中MoO42-與Fe反應(yīng)，生成Fe2O3、MoO3及難溶的FeMoO4，沉淀附著在不銹鋼表面。因此，Na2MoO4應(yīng)屬于陽極沉淀膜型的緩蝕劑。與不銹鋼表面原有的氧化膜相比，Na2MoO4形成的保護膜性能更好。

圖1 316不銹鋼表面鈍化膜在添加不同濃度Na2MoO4海水中的阻抗譜及極化曲線圖

2.2 海水中有機羧酸類緩蝕劑單劑作用下316不銹鋼的耐蝕性研究

圖2示出了多種有機羧酸類緩蝕劑單劑作用的電化學(xué)阻抗譜及極化曲線。Nyquist圖可以看出只有苯丙酸鈉單劑作用時容抗弧半徑較小，且阻抗值也較小。其他羧酸緩蝕劑單劑作用的容抗弧及阻抗值較空白實驗變化不大。苯甲酸鈉與PESA單劑作用下的極化曲線點蝕擊破電位較空白實驗(約為500mV)負移，而單寧酸、檸檬酸鈉與葡萄糖酸鈉單獨作用時擊破電位正移，其中單寧酸單獨作用的點蝕擊破電位Eb值最大，約為600mV。

上述結(jié)果表明：苯丙酸鈉與PESA單劑作用在海水介質(zhì)中，并沒有增強316不銹鋼表面鈍化膜的抗腐蝕能力，反而使其較容易發(fā)生點蝕。而單寧酸、檸檬酸鈉與葡萄糖酸鈉這三種羧酸類緩蝕劑單獨作用，能夠提升316不銹鋼表面鈍化膜的耐點蝕能力。其中單寧酸添加在海水中，316不銹鋼表面鈍化膜抗點蝕能力最強。

圖2 不同藥劑單劑作用下的阻抗譜及極化曲線圖

2.3 Na2MoO4沉淀膜與有機羧酸類緩蝕劑在316不銹鋼表面協(xié)同作用研究

2.3.1 Na2MoO4+ PESA

圖3(a)示出了Na2MoO4與PESA同時作用下的電化學(xué)阻抗譜，容抗弧半徑變化不大，但阻抗值增大，表明Na2MoO4與PESA同時作用能夠在316不銹鋼金屬表面形成較強的保護膜。極化曲線點蝕擊破電位Eb與單劑使用相比正移較多，如圖3(b)所示。表明Na2MoO4與PESA共同作用能夠產(chǎn)生協(xié)同增效。因為Na2MoO4的加入能夠增強PESA在金屬表面的靜電吸附能力，使PESA在金屬表面形成的保護膜更加致密。

PESA分子式如圖4所示。對于海水中316不銹鋼點蝕抑制而言，Na2MoO4和PESA共同作用時能夠產(chǎn)生協(xié)同增效是因為PESA通過靜電作用吸附在金屬表面，而Na2MoO4則是MoO42-與Fe形成難溶的無機鹽沉淀附著在金屬表面。Mo的原子序數(shù)較大，靜電引力強，Mo在316不銹鋼表面沉積，可增強試樣表面對PESA分子的吸附。Na2MoO4和PESA形成的復(fù)合膜層，能夠較好的抑制Cl-在不銹鋼表面的吸附，從而產(chǎn)生點蝕抑制作用。

圖3 Na2MoO4+ PESA共同作用下的阻抗譜及極化曲線

圖4 PESA分子式

2.3.2 Na2MoO4+苯甲酸鈉

圖5(a)示出了Na2MoO4+苯甲酸鈉共同作用下的電化學(xué)阻抗譜，Nyquist圖表示的容抗弧半徑變化有所增大，但阻抗值變化不大。表明兩種藥劑同時作用在316不銹鋼表面，金屬表面形成的保護膜膜層較弱。極化曲線點蝕擊破電位較苯甲酸鈉單劑使用正移了約60mV，如圖5(b)所示。表明Na2MoO4的加入對苯甲酸鈉在金屬表面的靜電吸附能力增加較少。

苯甲酸鈉分子式如圖6所示。苯甲酸鈉是一種酸性緩蝕劑，其親油性大，但親水性較差，其單獨作用于海水中時316不銹鋼表面鈍化膜耐點蝕能力降低。與Na2MoO4共同作用，鉬酸鈉先于苯甲酸鈉沉淀在316不銹鋼表面形成保護膜，而此時的苯甲酸鈉并沒有再次吸附在金屬表面，故兩者沒有形成協(xié)同增效的作用。

圖5 Na2MoO4+苯甲酸鈉共同作用下的阻抗譜及極化曲線

圖6 苯甲酸鈉的分子式

2.3.3 Na2MoO4+單寧酸

圖7(a)示出了Na2MoO4與單寧酸共同作用下的電化學(xué)阻抗譜，明顯看得出兩種藥劑同時作用的容抗弧半徑較大，說明Na2MoO4與單寧酸共同作用下能夠在316不銹鋼表面形成較好的保護膜。陽極極化曲線點蝕擊破電位較單劑使用時正移較多(約180mV)，如圖7(b)所示。表明Na2MoO4與單寧酸共同作用產(chǎn)生了較好的協(xié)同增效。

單寧酸分子式如圖8所示。單寧酸單獨作用時316不銹鋼表面鈍化膜抗點蝕增強較少，而與Na2MoO4共同作用，表面鈍化膜保護能力有很大的提高。因為單寧酸本身有多個羧酸團，能夠吸附于金屬表面，而Na2MoO4的加入使得單寧酸在316金屬表面的吸附力更強，在金屬表面形成了較致密的保護膜，增加了其抗點蝕能力。

圖7 Na2MoO4+單寧酸共同作用下的阻抗譜及極化曲線

2.3.4 Na2MoO4+檸檬酸鈉

Na2MoO4與檸檬酸鈉共同作用下的電化學(xué)阻抗譜如圖9(a)所示，兩種藥劑共同作用時，Nyquist圖容抗弧半徑變化不大，但阻抗值較檸檬酸鈉單獨作用時減小。而兩者共同作用的極化曲線點蝕擊破電位較單劑作用時減少了約210mV，如圖9(b)所示，兩種藥劑同時作用沒有產(chǎn)生協(xié)同增效，反而互相抑制。

檸檬酸鈉的分子式如圖10所示。檸檬酸鈉單劑作用于海水中時，可以吸附于金屬表面，形成一層較弱的鈍化膜，而Na2MoO4的加入并沒有增強這層保護膜的耐蝕性，反而阻礙了檸檬酸鈉在金屬表面的吸附行為，使316金屬表面形成的保護膜逐漸脫附，316不銹鋼耐點蝕能力大幅降低。

圖8 單寧酸分子式

圖9 Na2MoO4+檸檬酸鈉共同作用下的阻抗譜及極化曲線

圖10 檸檬酸鈉分子式

2.3.5 Na2MoO4+葡萄糖酸鈉

Na2MoO4與葡萄糖酸鈉共同作用的電化學(xué)阻抗譜如圖11(a)所示，兩者的阻抗譜容抗弧半徑?jīng)]有明顯變化，阻抗值也十分接近。極化曲線點蝕擊破電位較接近，約為580mV，如圖11(b)所示。說明，Na2MoO4的加入對于葡萄糖酸鈉在316不銹鋼表面的吸附作用沒有明顯的影響。

葡萄糖酸鈉的分子式如圖12所示。葡萄糖酸鈉是一種水質(zhì)穩(wěn)定劑，在316不銹鋼表面吸附性能較差，Na2MoO4的添加也并沒有增強其吸附效果，兩者沒有產(chǎn)生協(xié)同增效作用。

圖11 Na2MoO4+葡萄糖酸鈉共同作用下的阻抗譜及極化曲線

圖12 葡萄糖酸鈉分子式

3 結(jié)論

(1)Na2MoO4作為一種陽極沉淀膜型緩蝕劑單獨作用于316不銹鋼表面時，形成一層較基體表明性能更好的保護膜。

(2)比較多種羧酸類緩蝕劑單劑作用，其中單寧酸的添加使得316不銹鋼表面鈍化膜抗腐蝕能力增強。

(3)Na2MoO4與多種羧酸類緩蝕劑共同作用的極化曲線結(jié)果表明，Na2MoO4單獨作用點蝕擊破電位約為580mV，單寧酸單獨作用約為600mV，而兩者共同作用時使得極化曲線點蝕擊破電位正移較多，約為780mV。兩者起到了協(xié)同增效的作用。

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Na2MoO4and Carboxylic Acid Corrosion Inhibitor in the Seawater in 316 Stainless Steel Surface of Mechanism of Synergistic Effect Studies

WANG Jing, CUI Zhen-dong, YIN Jian-hua, GAO Li-li
(The Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization,SOA(Tianjin), Tianjin 300192, China)

In this paper, using EIS, polarization curve analysis test method of 316 stainless steel in seawater in the addition of Na2MoO4and carboxylic acid corrosion mechanism of synergistic effect of inhibitor were studied. The results show that: Na2MoO4as an anode membrane type inhibitor alone on the surface of 316 stainless steel, forming a layer of a substrate shows better performance of protective film. Polarization curves show that, Na2MoO4alone pitting breaking potentia l is about 580mV, tannic acid alone is about 600mV, and both the polarization curve of pitting potential shifted positivelymore broken, is about 780mV. Both played a synergistic effect.

seawater; Na2MoO4; tannic acid; 316ss

TG174.42

A

10.13726/j.cnki.11-2706/tq.2014.11.053.06

王靜 (1981－) ，女，天津人，工程師，碩士，主要研究方向為金屬材料腐蝕與控制方向。