王濤，繆志堯，陳芮

云南師范大學(xué)（昆明 650500）

單寧酸（Tanin acid，TA）又稱鞣酸、單寧，是一種具有重要開發(fā)利用價值的天然產(chǎn)物，也是研究最早的單寧類化合物之一，富含于中國五棓子、土耳其棓子、塔拉果莢、石榴、漆樹葉、黃櫨、金縷梅樹等植物中[1-3]。單寧酸的自然資源非常豐富，在世界上主要分布于南美洲西北部的秘魯、厄多瓜爾、哥倫比亞等國家；在我國主要分布于氣候、土壤等條件獨(dú)特的秦嶺、巴山、武當(dāng)山等地區(qū)[3]。

作為一種天然高分子水溶性多酚，單寧酸具有較高生物安全性[4]。單寧酸的化學(xué)式為C76H52O46，由一個中心葡萄糖分子和10個半乳糖殘基在羥基上衍生而成[5-6]。單寧酸屬于典型的葡萄糖?；衔铮亩喾恿u基結(jié)構(gòu)賦予了它獨(dú)特的化學(xué)特性和生理活性，能與蛋白質(zhì)、多糖結(jié)合使其性能發(fā)生變化[3]，能與部分金屬離子之間發(fā)生靜電作用，具有還原性和捕捉自由基的活性，具有兩親結(jié)構(gòu)和諸多衍生化反應(yīng)活性等[7]。單寧酸中兩個相鄰的酚羥基能以氧負(fù)離子的形式與金屬離子形成穩(wěn)定的五元環(huán)螯合物，單寧酸上的第三個酚羥基雖未參與絡(luò)合反應(yīng)，但可以促進(jìn)單寧酸上的另外兩個酚羥基的離解，進(jìn)而促進(jìn)絡(luò)合物的形成及穩(wěn)定[8]。

隨著科技的發(fā)展，冶金、電鍍、石油化工、機(jī)械制造等工業(yè)廢水排放出的重金屬是最早被發(fā)現(xiàn)的會對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害的水質(zhì)污染物[9]。鑒于單寧酸對重金屬離子有較強(qiáng)的吸附作用，試驗(yàn)對單寧酸用于水中重金屬離子（鉻離子、銅離子和鐵離子）的吸附行為進(jìn)行了研究。通過試驗(yàn)探究找到了最佳的吸附條件，此研究能夠?yàn)樘幚肀恢亟饘傥廴镜乃峁﹨⒖寂c借鑒，亦能夠?yàn)楸憬荨h(huán)保地凈化污水提供思路。

1 試驗(yàn)方法

1.1 儀器與試劑

TU-1901型紫外-可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；ALPHA-Ⅱ型紅外光譜儀（德國布魯克道爾頓公司）；JEM2100型透射電子顯微鏡（日本電子株式會社）。

1 mg/mL的單寧酸溶液：稱取0.1 g的單寧酸，加入少量蒸餾水后進(jìn)行超聲溶解后，用蒸餾水定容至100 mL。

試驗(yàn)中用到的其他濃度的單寧酸溶液是通過對1 mg/mL的單寧酸溶液進(jìn)行逐級稀釋后制得的。

5.000×10-4mol/L的氯化鐵溶液：稱取0.033 4 g氯化鐵溶解于100 mL蒸餾水中即得。

0.2 mg/mL的鉻離子溶液：移取2 mL已配制好的1 mg/mL的鉻標(biāo)液放入10 mL的容量瓶中，加入蒸餾水至刻度線。

0.1 mg/mL的銅離子溶液：稱取0.01 g的硫酸銅固體，加入少量蒸餾水后進(jìn)行超聲溶解，用蒸餾水定容至100 mL。

1.2 試驗(yàn)方法

用移液管分別移取10 mL金屬離子溶液放入5個100 mL的燒杯中，編號為1～5。1號燒杯作為空白，不加入單寧酸溶液。在其余燒杯中加入單寧酸溶液后，靜置、離心10 min后，測定吸光度。通過改變時間、單寧酸的濃度和溶液的pH測定其吸光度。根據(jù)朗伯比爾定律，結(jié)合濃度和吸光度的關(guān)系，單寧酸對鉻離子、銅離子及鐵離子的吸附率按式（1）計(jì)算。

式中：C0為溶液的原始濃度，mol/L；C為溶液的最終濃度，mol/L。

2 結(jié)果與討論

此試驗(yàn)以單寧酸為吸附劑，鉻離子、銅離子及鐵離子為研究對象，通過計(jì)算吸附效率來確定單寧酸對上述三種離子吸附的最佳條件（吸附時間、pH和單寧酸加入量）。

2.1 單寧酸的表征

0.000 1 mg/mL單寧酸的紫外光譜圖如圖1（a）所示。單寧酸在波長210 nm和280 nm處出現(xiàn)了兩個吸收峰，這一結(jié)果與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道的一致。在單寧酸的紅外譜圖（圖1 b）發(fā)現(xiàn)：3 394.01 cm-1處存在較為明顯的寬頻峰帶，是由—OH伸縮振動引起的。1 713.81，1 612.72，1 533.59，1 449.24，1 323.51，1 200.09，1 027.19及748.72 cm-1處的峰分別由羰基伸縮振動C＝O），苯環(huán)骨架伸縮振動（—C＝C—），酚類中—C—C—，酚伸縮振動＝C—O），芳烴面內(nèi)彎曲振動（＝C—H）及芳烴面外彎曲振動（＝C—H）引起[12]。單寧酸的形貌如圖1（c）所示，單寧酸表面較為光滑，呈團(tuán)聚狀，無固定的形狀。

圖1 單寧酸的紫外吸收光譜（a）、單寧酸的紅外光譜（b）及單寧酸的透射電鏡圖（c）

2.2 單寧酸對鉻離子的吸附

2.2.1 影響因素

將1 mL 0.002 mg/mL的單寧酸溶液分別加入2～6號裝有鉻離子溶液的燒杯中，分別靜置30，60，90，120和150 min后，離心10 min，測量上述樣品在波長為300 nm下的吸光度，以研究吸附時間對單寧酸吸附鉻離子效果的影響。如圖2（a）所示，隨著吸附時間的延長，單寧酸對鉻離子的吸附能力發(fā)生變化。當(dāng)單寧酸的靜置時間為90 min時，吸光度下降最為明顯，吸附率達(dá)到最大值，為37.48%。

圖2 吸附時間（a）、單寧酸質(zhì)量濃度（b）及pH（c）對單寧酸吸附鉻離子效果的影響

向10 mL 0.2 mg/mL的鉻離子溶液中分別加入1 mL 0.000 1，0.001，0.002，0.004，0.006，0.008和0.01 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，測定吸光度，研究單寧酸加入量對單寧酸吸附鉻離子效果的影響。如圖2（b）所示，隨著單寧酸加入量的變化，吸附率先增加，再減小。當(dāng)單寧酸加入的質(zhì)量濃度為0.000 1 mg/mL時，吸光度下降最為明顯，此時的吸附率為58.18%。

向10 mL 0.2 mg/mL的鉻離子溶液中加入1 mL質(zhì)量濃度為0.000 1 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻。調(diào)節(jié)溶液的pH 1～4，靜置60 min后，離心。測定上層清液的吸光度，研究pH對單寧酸吸附鉻離子效果的影響。如圖2（c）所示，當(dāng)調(diào)節(jié)pH為1時，吸光度下降最為明顯，表明此時吸附率最大，為37.48%。綜上，單寧酸加入的質(zhì)量濃度為0.000 1 mg/mL，靜置90 min，溶液的pH為1時，單寧酸對鉻離子的吸附效果最好，吸附率達(dá)58.18%。

2.2.2 結(jié)果表征

圖3（a）為吸附率為58.18%時，吸附了鉻離子的單寧酸的紅外吸收光譜，相比于圖1（b），吸附了鉻離子的單寧酸具有原單寧酸的骨架，主體沒有發(fā)生明顯變化。在1 612.72 cm-1和1 449.24 cm-1處的吸收峰的強(qiáng)度減弱，可能是單寧酸上的羥基與鉻離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)引起的吸收峰強(qiáng)度變化。在1 199.10 cm-1和1 077.20 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，可能是鉻離子與單寧酸上的—OH基團(tuán)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵。以上結(jié)果表明單寧酸與鉻離子完全絡(luò)合。

圖3 吸附了鉻離子的單寧酸的紅外光譜（a）和吸附了鉻離子的單寧酸的透射電鏡圖（b）

對比圖1（c）和圖3（b）可以觀察到，單寧酸表面比較光滑，而吸附了鉻離子的單寧酸出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚。這一現(xiàn)象表明單寧酸對鉻離子具有吸附作用且吸附發(fā)生在單寧酸表面。該吸附過程是以形成沉淀的形式將溶液中的鉻離子除去。

2.3 單寧酸對銅離子的吸附

2.3.1 影響因素

將1 mL的0.001 mg/mL的單寧酸溶液分別加入到2～5號燒杯中，靜置30，60，90和120 min后，離心10 min，測定上層清液在305 nm波長處的吸光度，結(jié)果如圖4（a）所示。隨著吸附時間的延長，單寧酸對銅離子的吸附能力發(fā)生變化。當(dāng)靜置60 min時，單寧酸對銅離子的吸附率最大，為2.36%。

圖4 吸附時間（a）、單寧酸質(zhì)量濃度（b）及pH（c）對單寧酸吸附銅離子效果的影響

將10 mL 0.1 mg/mL的硫酸銅溶液分別加入1 mL 0.001，0.002，0.004，0.006和0.008 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min。測定上層清液在波長305 nm的吸光度，結(jié)果如圖4（b）所示。隨著加入單寧酸濃度的增加，單寧酸的吸光度先增加后基本不變。當(dāng)單寧酸加入的質(zhì)量濃度為0.002 mg/mL時，吸附率下降最為明顯，此時吸附率為7.89%。

向10 mL 0.1 mg/mL的硫酸銅溶液中加入1 mL 0.002 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，溶液的pH分別調(diào)節(jié)為1，2，3，4，5，6和7，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min。測定上層清液在波長305 nm處的吸光度，如圖4（c）所示。當(dāng)pH為4時，吸光度下降最為明顯，此時吸附率最大，為23.42%。這一結(jié)果表明：單寧酸加入的質(zhì)量濃度為0.002 mg/mL時，pH為4，靜置60 min，單寧酸對銅離子的吸附效果最好。

2.3.2 結(jié)果表征

圖5（a）為吸附了銅離子的單寧酸的紅外吸收光譜。與圖1（b）對照，吸附了銅離子的單寧酸仍然具有原單寧酸的骨架吸收峰，表明單寧酸主體并未發(fā)生明顯變化。在波數(shù)3 464.92 cm-1處的特征峰是由單寧酸上的羥基伸縮振動OH產(chǎn)生的。1 104.43 cm-1和1 196.07 cm-1處的吸收峰是單寧酸上的C—O伸縮振動C—O產(chǎn)生的，在1 608.16 cm-1處的吸收峰是由羰基伸縮振動（C＝O）產(chǎn)生的。在1 104.43 cm-1附近出現(xiàn)的新的吸收峰及812.21 cm-1和617.11 cm-1附近吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明單寧酸與銅離子發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)[13]。

圖5 吸附了銅離子的單寧酸的紅外光譜（a）和透射電鏡圖（b）

對照圖1（c）和圖5（b）可發(fā)現(xiàn)，單寧酸有相對光滑的表面，而吸附銅離子后的單寧酸表面上出現(xiàn)了許多顏色較深的部分，表明單寧酸對銅離子具有較好的吸附作用，銅離子被吸附在單寧酸周圍。這一現(xiàn)象表明：單寧酸通過與銅離子反應(yīng)形成絡(luò)合物將溶液中的銅離子除去。

2.4 單寧酸對鐵離子的吸附

2.4.1 影響因素

在序號為2～6號燒杯中分別加入1 mL 0.1 mg/mL的單寧酸溶液，分別靜置10，30，60，90，120和150 min后，離心10 min，測定上層清液在波長290 nm下的溶液的吸光度，結(jié)果如圖6（a）所示。隨著吸附時間的延長，單寧酸對鐵離子的吸附能力也發(fā)生變化。靜置60 min后，溶液的吸光度幾乎恒定，此時單寧酸的吸附率最大，為86.43%。

圖6 吸附時間（a）、單寧酸質(zhì)量濃度（b）及pH（c）對單寧酸吸附鐵離子效果的影響

向10 mL 5.000×10-4mol/L的三氯化鐵溶液其中分別加入1 mL 0.2，0.4，0.6，0.8和1 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min。取離心后的上層清液，測定吸光度，并計(jì)算吸附率，結(jié)果如圖6（b）所示。隨著單寧酸加入濃度的變化，吸光度先增加，后降低。當(dāng)單寧酸加入的質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL時，吸光度下降最為明顯，吸附率達(dá)到最大值，為97.24%。

向10 mL 5.000×10-4mol/L的三氯化鐵溶液中加入1 mL 0.000 1 mg/mL的單寧酸溶液，充分搖勻，使用氨水和鹽酸調(diào)節(jié)pH至2，3，4，5，6和7，靜置60 min后，以6 000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min。測定上層清液在290 nm波長處的吸光度，結(jié)果如圖6（c）所示。當(dāng)pH為4時，吸光度下降最為明顯，此時吸附率最大，為97.79%。這一結(jié)果表明：加入單寧酸的質(zhì)量濃度為0.5 mg/mL，pH為4時，靜置60 min，單寧酸對鐵離子的吸附效果最好。

2.4.2 結(jié)果表征

與圖1（b）對照，圖7（a）中三價鐵絡(luò)合的單寧酸的吸收峰更明顯、更尖銳。形成尖銳的峰可能是因?yàn)榉恿u基被氧化為羧基，其三價鐵變?yōu)槎r鐵。單寧酸吸附了鐵的紅外譜圖在1 710～1 060 cm-1范圍內(nèi)有多個C—OH的伸縮振動峰，表明吸附了鐵離子的單寧酸表面存在羧基和羥基。在3 200.58 cm-1處出現(xiàn)一個較為明顯的寬峰，表明存在著酚羥基。在1 193.88 cm-1和1 336.08 cm-1處的強(qiáng)吸收峰對應(yīng)于酚上＝C—O的伸縮振動＝C—O和羥基面內(nèi)彎曲振動OH。單寧酸在2 071.02 cm-1和1 533.59 cm-1處的峰強(qiáng)度明顯減弱，可能是在同鐵離子反應(yīng)時形成了其他的鍵或者基團(tuán)，從而引起紅外光譜的變化。

圖7 吸附了鐵離子的單寧酸的紅外光譜（a）和透射電鏡圖（b）

吸附了鐵離子的單寧酸的透射電鏡圖如圖7（b）所示。單寧酸具有相對光滑的表面，而吸附鐵離子后的單寧酸表面上出現(xiàn)了梭形顆粒。這一現(xiàn)象表明：單寧酸對鐵離子具有吸附作用。

3 結(jié)論

以單寧酸為吸附劑，通過改變吸附時間、單寧酸加入的質(zhì)量濃度、pH等試驗(yàn)條件研究了單寧酸和鉻離子、銅離子以及鐵離子之間的吸附作用。結(jié)果表明：在10 mL 0.2 mg/mL的鉻離子溶液中加入1 mL 0.000 1 mg/mL的單寧酸溶液，pH為1時，靜置90 min，單寧酸對鉻離子的吸附效果最佳，對應(yīng)的吸附率為58.18%；在10 mL 0.1 mg/mL的銅溶液加入1 mL 0.002 mg/mL的單寧酸溶液，pH為4時，靜置60 min時，單寧酸對銅離子的吸附效果最佳，對應(yīng)的吸附率為23.42%；在20 mL 5.000×10-4mol/L的鐵溶液中加入1 mL 0.5 mg/mL的單寧酸溶液，pH為4時，靜置60 min時，單寧酸對鐵離子的吸附效果最佳，對應(yīng)的吸附率為97.79%。這一研究為便捷、高效、低成本地除去廢水中重金屬離子提供參考與借鑒，為水資源保護(hù)提供化學(xué)技術(shù)支持。