張振榮，樊惠玲

(1.山西省應(yīng)用化學(xué)研究所，山西太原030027;2.太原理工大學(xué)煤化所，山西太原030024)

硫普遍存在于各種化石能源中.在能源利用的過程中，這些硫會轉(zhuǎn)化為硫化氫、羰基硫、硫醇、硫醚、噻吩等有機(jī)與無機(jī)硫.如煤在氣化后，其中的主要硫化物為硫化氫，而天然氣中硫化物除H2S外，還有少量硫醇、硫醚、噻吩等.一方面，硫化物對環(huán)境和人體都會造成嚴(yán)重危害，如煤氣經(jīng)燃燒后，其硫會轉(zhuǎn)化為二氧化硫.二氧化硫?qū)θ梭w呼吸器官和眼膜具有刺激作用，吸入高濃度的二氧化硫可發(fā)生喉頭水腫和支氣管炎，長期吸入則會發(fā)生慢性中毒，不僅使呼吸道疾病加重，而且對肝、腎、心臟都有危害.大氣中的二氧化硫還會形成酸雨，對湖泊、地下水、建筑物等構(gòu)成腐蝕，長期的酸雨作用還將對土壤和水質(zhì)產(chǎn)生不可估量的損失.因此，各國環(huán)境保護(hù)法對硫的排放要求越來越嚴(yán)格.另一方面，硫化物對許多工業(yè)用材料都有腐蝕毒作用，也是許多金屬催化劑的主要毒物，如合成氨催化劑、變換催化劑、重整催化劑等.因而，工業(yè)原料氣中硫化物的脫除一直都很受重視［1-2］.脫硫有濕法脫硫與干法脫硫之分.干法脫硫具有脫硫精度高、易操作、占地小等優(yōu)勢，至今仍占有重要地位.干法脫硫劑有氧化鋅、分子篩、活性炭及氧化鐵脫硫劑等［2-7］.分子篩和氧化鋅脫硫劑價格昂貴，活性炭在脫硫時需要氧存在，限制了其使用.氧化鐵脫硫劑則有價格低廉、設(shè)備投資費(fèi)用少、使用地區(qū)廣、硫容高、易再生，在有氧或無氧條件下都能脫除硫化氫的諸多優(yōu)點(diǎn)，是工業(yè)中常用的脫硫方法［1，7，8］.由于工業(yè)原料氣中大都含有二氧化碳與水汽，因此考察二氧化碳與水汽對脫硫反應(yīng)的影響是非常必要的.本文研究了這兩種氣體對氧化鐵脫硫劑脫硫性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 脫硫劑的制備

以鐵礬土、煉鋁工業(yè)副產(chǎn)物赤泥與石灰為原料，采用機(jī)械混合法制備氧化鐵脫硫劑.煅燒成型的脫硫劑中含有氧化鐵43%，氧化鋁25%，氧化硅14%，氧化鈣18%.實(shí)驗(yàn)用氧化鐵脫硫劑為圓柱狀固體顆粒，其物性參數(shù)見表1.

表1 氧化鐵脫硫劑的物化性質(zhì)Tab.1 Physical and chemical properties of iron oxide sorbent

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本研究采用熱重法，在天津大學(xué)自行研制的微量動態(tài)熱天平上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)時，將含有硫化氫的反應(yīng)氣體通入微量熱天平的反應(yīng)管中，在一定溫度及氣氛下測取氧化鐵脫硫劑在反應(yīng)過程中的增重值隨反應(yīng)時間變化的熱重曲線.實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)氣來自鋼瓶供給的高純氮?dú)?、高純二氧化碳?xì)猓约笆孪扔杉兞蚧瘹浜透呒兊獨(dú)馀渲坪玫母邼舛攘蚧瘹錃怏w.各路氣體流量采用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制，并經(jīng)各自的管路進(jìn)入混合器中充分混合，配成所要求的反應(yīng)氣體.反應(yīng)氣中的水汽是將混合氣通過一定溫度的加濕器所帶入的飽和水蒸氣.反應(yīng)氣帶水后，在進(jìn)入熱重反應(yīng)器前，管路采用保溫帶加熱，以避免水汽在管路凝結(jié).反應(yīng)尾氣經(jīng)堿液吸收后排空.熱重實(shí)驗(yàn)示意圖見圖1，實(shí)驗(yàn)條件見表2.

圖1 熱重實(shí)驗(yàn)示意圖Fig.1 Schematic diagram of thermogravimetric experiment

表2 實(shí)驗(yàn)條件Tab.2 Experimental conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化碳對脫硫的影響

首先在80～120℃ 的溫區(qū)內(nèi)，考察了無二氧化碳?xì)夥罩醒趸F脫硫劑的脫硫情況.具體的實(shí)驗(yàn)條件為:硫化氫濃度 15 g/m3，水汽含量19.65%，氮為平衡氣.圖2為脫硫劑在不同溫度下的增重率-時間曲線.從圖2可以看出，在硫化氫與水汽、氮?dú)饨M成的簡單氣氛中，隨反應(yīng)溫度的升高，脫硫活性也逐漸提高.在60 min的反應(yīng)時間內(nèi)，120℃ 時脫硫劑增重率可以達(dá)到近5%，而在80℃ 時增重率可達(dá)到4%.

圖2 不同溫度下氧化鐵脫硫劑在無二氧化碳?xì)夥罩械臒嶂孛摿蚯€Fig.2 TG curves of desulfurization of iron oxide sorbent at various temperatures in the absent of CO2

在相同實(shí)驗(yàn)條件下，考察了二氧化碳?xì)夥諏ρ趸F脫硫劑脫硫速率的影響.即實(shí)驗(yàn)條件為:硫化氫濃度15 g/m3，水汽含量19.65%，二氧化碳濃度 25%，氮為平衡氣;溫度則同樣選擇在80～120℃ 的溫區(qū)內(nèi).硫化實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.可以看出，在二氧化碳參與的脫硫氣氛中，脫硫劑的脫硫活性在80～120℃ 的溫區(qū)內(nèi)，也同樣隨著溫度的升高而升高，表現(xiàn)出正效應(yīng).與圖2相比，氧化鐵脫硫劑在二氧化碳?xì)夥障碌拿摿蚧钚燥@然低于無二氧化碳?xì)夥障碌幕钚?

圖3 不同溫度下氧化鐵脫硫劑在二氧化碳?xì)夥罩械臒嶂孛摿蚯€Fig.3 TG curves of desulfurization of iron oxide sorbent at various temperatures in the presence of CO2

為了更直觀明確地說明二氧化碳的存在對氧化鐵脫硫劑脫硫行為的影響，在同一溫度下對兩種氣氛的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖4所示.

圖4 氧化鐵脫硫劑在不同氣氛中的脫硫熱重曲線Fig.4 TG curves of desulfurization of iron oxide sorbent in different atmospheres

由圖4明顯可見，在兩個溫度水平下，氧化鐵脫硫劑在無二氧化碳?xì)夥障碌拿摿蛩俾示哂诙趸細(xì)夥?在80℃ 時，經(jīng)過60 min的反應(yīng)時間，氧化鐵的脫硫增重率可以達(dá)到4.03%，而在二氧化碳?xì)夥罩性鲋芈蕜t只有 2.30%;在120℃ 時，經(jīng)相同的反應(yīng)時間，無二氧化碳?xì)夥障略鲋芈蔬_(dá)到4.81%，而在二氧化碳?xì)夥罩性鲋芈蕝s只有2.86%.可以看出，二氧化碳的存在不利于脫硫的進(jìn)行，對脫硫有負(fù)效應(yīng).

氧化鐵脫硫雖然是傳統(tǒng)和較為古老的脫硫技術(shù)，但由于氧化鐵中鐵價態(tài)可變，其本身晶型又多樣，且隨溫度、氣氛等反應(yīng)條件的不同，氧化鐵脫硫具有不同的反應(yīng)過程.因此，其涉及的脫硫反應(yīng)機(jī)理實(shí)際上是很復(fù)雜的.如對于高溫、有氫參與的氣氛中，一般認(rèn)為氧化鐵的脫硫過程為:

但在無氫或無一氧化碳存在的非還原氣氛下，氧化鐵脫硫則非如此.劉生昕［9］等在280～320℃溫度范圍內(nèi)，對氧化鐵脫硫行為進(jìn)行過研究.結(jié)合實(shí)驗(yàn)中觀察到反應(yīng)器出口有硫磺沉積，且在尾氣中發(fā)現(xiàn)有H2生成的現(xiàn)象，認(rèn)為在僅含硫化氫與氮?dú)獾暮唵螝夥障拢摿虬慈缦路绞竭M(jìn)行:

如果是在室溫條件下，有脫硫活性的氧化鐵晶型為水合態(tài)的，反應(yīng)歷程又與上述兩種不同.本研究采用的氧化鐵為無水的無定形氧化鐵，且實(shí)驗(yàn)過程中無論反應(yīng)器壁還是反應(yīng)管出口均未發(fā)現(xiàn)硫磺沉積.反應(yīng)停止后，對樣品進(jìn)行了XRD檢測，發(fā)現(xiàn)樣品中既有FeS2也有FeS存在(如圖5所示)，因此認(rèn)為反應(yīng)是按如下方程進(jìn)行:

圖5 硫化后氧化鐵脫硫劑的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of iron oxide sorbent after desulfurization

解釋二氧化碳對氧化鐵對脫硫行為的影響，需要結(jié)合以上反應(yīng)機(jī)理與整個反應(yīng)過程來說明.一般認(rèn)為，對于固體金屬氧化物與氣體硫化氫間的脫硫反應(yīng)，整個過程需經(jīng)歷:①氣相本體中的H2S經(jīng)氣膜擴(kuò)散到固體脫硫劑的顆粒外表面;②H2S從顆粒外表面從孔道內(nèi)擴(kuò)散進(jìn)入到脫硫劑內(nèi)表面;③H2S在脫硫劑內(nèi)表面吸附;④吸附在內(nèi)表面的硫化氫與表面活性金屬氧化物反應(yīng)生成硫化鐵;⑤金屬氧化物表層新生的硫化物與內(nèi)層的新鮮活性成分進(jìn)行固體離子交換，更新表面并使其可繼續(xù)脫硫反應(yīng);⑥生成的水汽經(jīng)由脫硫劑的毛孔反向擴(kuò)散到顆粒外表面;逸至脫硫劑顆粒外表面的水汽經(jīng)氣膜擴(kuò)散進(jìn)入氣相本體中［10-11］.由于硫化氫是一種酸性氣體，與同為酸性氣體的二氧化碳在脫硫過程中會產(chǎn)生競爭吸附，致使硫化氫在氧化鐵固體表面吸附速率減弱，從而影響了整個脫硫進(jìn)程，表現(xiàn)出負(fù)效應(yīng).這一現(xiàn)象在以氧化鋅為活性組分的中溫脫硫反應(yīng)過程中也同樣存在［12-13］.

2.2 水氣氛對氧化鐵脫硫的影響

在溫度為120℃，H2S濃度11.4 g/m3，無二氧化碳?xì)夥障驴疾炝怂繉ρ趸F脫硫行為的影響，結(jié)果見圖6.表3給出了不同水汽含量下，在經(jīng)相同反應(yīng)時間后，氧化鐵脫硫劑的增重率值，以便于更為直觀地比較.由圖表可見，水的影響較為復(fù)雜，但對于脫硫反應(yīng)存在一個最佳水汽含量值.熱重研究結(jié)果顯示，少量水的存在對脫硫是有利的，可以促進(jìn)脫硫的進(jìn)行，但促進(jìn)作用在水含量為4.19% 時最大.當(dāng)脫硫氣氛中水含量超過此值時，雖然研究結(jié)果也顯示有促進(jìn)作用，但這一促進(jìn)作用減弱.當(dāng)氣氛中有更大量的水存在時，熱重結(jié)果顯示的增重率就明顯低于無水條件下的，表明此時水對脫硫有抑制作用，即出現(xiàn)了負(fù)效應(yīng).上文提到了固體氧化鐵在脫硫過程中的各個過程，但未提及氧化鐵表面的液膜形成.液膜作用在室溫氧化鐵脫硫反應(yīng)中被常常提到［14］.

圖6 水汽含量對氧化鐵脫硫的影響Fig.6 Influence of the content of water vapor on the desulfurization

雖然本研究所采用的溫度高于室溫，但作者認(rèn)為，氧化鐵脫硫劑在水汽包裹中也可形成水膜，而這一水膜呈堿性，因此對于硫化氫在其表面的吸附是有利的.K.Polychronopoulou等在研究鋅鈦錳及鐵鋅鈦錳復(fù)合型脫硫劑在低溫下的脫硫中也發(fā)現(xiàn)，水可使脫硫劑表面羥基化，進(jìn)而利于硫化氫的吸附［15-16］.不過，當(dāng)系統(tǒng)中有大量的水存在時，可能會對脫硫反應(yīng)的平衡造成左移影響.這樣，水對反應(yīng)平衡造成的負(fù)面影響就部分抵消了由于水膜的存在而形成的積極作用.而且，當(dāng)脫硫劑處于大量的水汽包裹中時，對于硫化氫向脫硫劑表面的擴(kuò)散也變得不利.因此，在工業(yè)中使用脫硫劑時，應(yīng)避免水汽夾帶過多的情況出現(xiàn).

表3 不同水氣氛下氧化鐵脫硫劑在不同反應(yīng)時間增重率對比結(jié)果Tab.3 Comparison of weight increasing rate of iron oxide sorbent in variousatmosphere with water vapor at different reaction time (%)

3 結(jié)論

1)二氧化碳對低溫氧化鐵脫硫具有抑制作用，這主要是由于競爭吸附所導(dǎo)致的.

2)水汽含量對低溫氧化鐵脫硫的影響較為復(fù)雜.少量水汽因可在脫硫劑表面形成水膜，利于硫化氫在脫硫劑表面溶解吸附，因而會促進(jìn)脫硫.但大量的水汽存在，也會對平衡產(chǎn)生影響，使得脫硫速率減慢.

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