鄭會敏，張巧玲，李小月，劉有智

(中北大學(xué)超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西太原030051)

0 引言

聚丙烯酰胺及其衍生物的結(jié)構(gòu)單元中含有高極性酰胺基［1］，是為數(shù)不多的水溶性聚合物之一，在工業(yè)上可用于飲用水及污水處理的絮凝劑、助凝劑［2-3］;石油開采中的降濾失劑、減阻劑、堵漏劑、堵水調(diào)剖劑［4-5］;造紙業(yè)中的紙張增干劑［6］;農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中保土、保肥［7］;食品、醫(yī)藥中的添加劑［8］等.

反相乳液聚合法(油包水型)制備聚丙烯酰胺是近幾年研究較多的方法，該法具有聚合體系粘度低、反應(yīng)熱易移出、聚合速率快、聚合物分子量高等優(yōu)點(diǎn)，因而丙烯酰胺類單體反相乳液聚合已引起廣泛關(guān)注.反相乳液聚合的關(guān)鍵在于反相乳液的制備，因而選擇適宜的乳化配方，制備乳化劑濃度低、穩(wěn)定性好的乳液對反相乳液聚合過程及其產(chǎn)品有重要影響.若配方選擇不適宜，油包水型乳液將發(fā)生相變進(jìn)而變成水包油型乳液，而反相乳液的聚合機(jī)理與常規(guī)乳液的聚合機(jī)理不同，因此對丙烯酰胺類反相乳液配方優(yōu)化及穩(wěn)定性研究具有重要意義.本文研究了乳化劑添加方式、乳化劑HLB值及濃度、攪拌速度及乳化時間、油水比、單體濃度等因素對反相乳液穩(wěn)定性的影響，通過控制這些因素可為丙烯酰胺類反相乳液聚合體系優(yōu)化配方奠定理論基礎(chǔ).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

丙烯酰胺(AM)，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司;Span80，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;OP-10，分析純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;環(huán)己烷，分析純，天津市富宇精細(xì)化工有限公司.

1.2 乳液制備

將一定量的乳化劑與環(huán)己烷放入250 mL三口燒瓶內(nèi)，經(jīng)電動高速攪拌一段時間，再將溶有一定量丙烯酰胺的水相逐滴加入油相中.攪拌速度確定時，繼續(xù)攪拌一段時間得到乳白色乳液.

1.3 乳液類型判斷

乳液類型可通過相稀釋法［9-10］判斷.相稀釋法遵循以下規(guī)律:乳液很容易被構(gòu)成連續(xù)相的液體所稀釋，而不容易被構(gòu)成分散相的液體所稀釋.具體方法:分別在裝有100 mL水、100 mL環(huán)己烷的燒杯中滴加一滴乳液，若迅速分散在環(huán)己烷中，說明乳液是油包水型乳液;反之，是水包油型乳液.

1.4 乳液穩(wěn)定性判斷［11-12］

將上述乳液裝于25 mL刻度的試管并置于50℃水浴中，記錄乳液層的體積變化，由式(1)計算t時刻乳液穩(wěn)定性指數(shù).

根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，考察靜置溫度為50℃，靜置時間為2.5 h的反相乳液的穩(wěn)定性，同時利用稀釋法在顯微鏡下配合觀察乳液的穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化劑添加方式對反相乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑的具體添加方式如表1所示.

表1 乳化劑添加方式Tab.1 The adding way of emulsifiers

由表1可知，當(dāng)攪拌速度、乳化時間一致時，采用不同的乳化劑添加方式，乳液的穩(wěn)定性效果依次為:方式3＞方式2＞方式1.方式3比方式2制得的乳液更穩(wěn)定，其原因可能是親油性乳化劑均勻分布于油相，親水性乳化劑均勻分布于水相，以各自的方式通過油水界面，形成更緊湊、更穩(wěn)定的界面膜;方式1比方式2制得的乳液穩(wěn)定性差，可能是因?yàn)橐淮涡约尤胧沟盟囿w積過大，普通的機(jī)械攪拌很難使水相分散成液滴均勻地分散于油相中，進(jìn)而使乳液不穩(wěn)定.

2.2 攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響

攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響見圖1.從圖1中可知，當(dāng)攪拌速度低于500 rpm時，乳液穩(wěn)定性較差;當(dāng)轉(zhuǎn)速為500 rpm時，穩(wěn)定性最好;當(dāng)攪拌速度高于500 rpm時，乳液比較穩(wěn)定但隨攪拌速度的增加略有下降.因?yàn)閿嚢杷俣刃∮?00 rpm時，單體液滴容易聚結(jié)，不能均勻地分散于油相中，乳液體系分布不均使乳液不穩(wěn)定;而當(dāng)攪拌速度大于500 rpm時，此時攪拌強(qiáng)度過大，造成單體液滴表面吸附的乳化劑分子脫落，使乳化劑在單體液滴表面的覆蓋率降低，界面膜張力不夠，單體液滴之間發(fā)生聚并，穩(wěn)定性降低.因此，攪拌速度選擇500～600 rpm較好.

圖1 攪拌速度對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.1 The influence of stirring speed on the stability of emulsion

實(shí)驗(yàn)條件:乳化時間30 min，HLB值5.9，乳化劑濃度6%，油水比1∶1，單體濃度16%.

2.3 乳化時間對乳液穩(wěn)定性的影響

攪拌速度(500 rpm)不變，考察乳化時間對反相乳液穩(wěn)定性的影響，影響規(guī)律如圖2所示.從圖2中可以看出，隨著乳化時間的增加，乳液穩(wěn)定性逐漸趨于不變.這主要是因?yàn)槿榛瘯r間短時，滴加的水相不能充分分散于油相中，水相分散不均勻，形成大小不一的水珠，使油水界面不穩(wěn)定，乳液穩(wěn)定性下降;當(dāng)乳化時間增加時，液滴間的碰撞幾率增大，有足夠的時間使水相均勻分散于油相中，使乳液穩(wěn)定性趨于不變.可見，乳化時間在20～25 min之間乳化效果較好.

圖2 乳化時間對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.2 The influence of emulsifying time on the stability of emulsion

實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度500 rpm，HLB值5.9，乳化劑濃度6%，油水比1∶1，單體濃度16%.

2.4 HLB值對反相乳液穩(wěn)定性的影響

改變?nèi)榛瘎㏒pan80與OP-10的配比，得到乳化劑HLB值對反相乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.從曲線的變化趨勢可知，乳化劑HLB值對反相乳液穩(wěn)定性影響較大.當(dāng)HLB值增大時，乳液的穩(wěn)定性先增加后降低.HLB值表示乳化劑的親水親油平衡值，HLB值越大，親水性越強(qiáng)、親油性越弱，有利于水相在油相中分散.當(dāng)HLB值達(dá)到5.4時，體系親水-親油性達(dá)到平衡狀態(tài)，乳液更穩(wěn)定;當(dāng)HLB值繼續(xù)增加時，體系因親水-親油平衡傾向于親水而變得不穩(wěn)定，使形成穩(wěn)定乳液的難度加大.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出，當(dāng)復(fù)配乳化體系HLB值為5.4～6時，形成的乳液體系最適宜，此時兩種乳化劑的復(fù)配比(質(zhì)量比)為89∶11～ 83∶17.

圖3 HLB值對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.3 The influence of HLB value on the stability of emulsion

實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度500 rpm，乳化時間20 min，乳化劑濃度6%，油水比1∶1，單體濃度16%.

2.5 乳化劑濃度對反相乳液穩(wěn)定性的影響

乳化劑濃度對反相乳液穩(wěn)定性的影響如圖4所示.從圖4可以看出，當(dāng)乳化劑濃度低時，乳液穩(wěn)定性指數(shù)小于0.6，乳液分層嚴(yán)重;當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到6%時，反相乳液的穩(wěn)定性隨乳化劑濃度的增加逐漸趨于不變.乳化劑分子含有親水基團(tuán)、親油基團(tuán)，加入乳化劑可降低油水界面張力［13］.當(dāng)乳化劑濃度小于6%時，界面膜吸附分子少，機(jī)械強(qiáng)度不夠，分散相液滴易聚集凝聚，導(dǎo)致穩(wěn)定性不高;當(dāng)乳化劑濃度達(dá)到6%時，界面膜吸附分子式增加，使界面膜中分子排列緊密，界面膜強(qiáng)度較好，吸附層厚度增加，抑制水相液滴間的結(jié)合，形成穩(wěn)定的膠束，乳化效果較好.當(dāng)乳化劑濃度繼續(xù)增加時，乳液穩(wěn)定性效果變化不大，但原料成本增加，因此適宜的乳化劑濃度為6%～8%.

圖4 乳化劑濃度對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.4 The influence of the concentration of emulsifier on the stability of emulsion

實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度500 rpm，乳化時間20 min，HLB值5.9，油水比1∶1，單體濃度16%.

2.6 油水比對乳液穩(wěn)定性的影響

油水比對反相乳液穩(wěn)定性的影響如圖5所示.油水比對乳液穩(wěn)定性的影響顯著，隨著油水比的增加，穩(wěn)定性先上升后下降，當(dāng)油水比為1∶1時，制得的乳液穩(wěn)定性最好.油水比增加，體系中乳化劑的總含量增加，因而對水相的乳化能力增加，穩(wěn)定性增加;繼續(xù)增加油水比，油水界面膜加厚，不利于后續(xù)聚合單體擴(kuò)散，取油水比為1∶1較為合適.

圖5 油水比對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.5 The influence of oil-water ratio on the stability of emulsion

實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度500 rpm，乳化時間20 min，HLB值5.9，乳化劑濃度6%，單體濃度16%.

2.7 單體濃度對乳液穩(wěn)定性的影響

單體濃度對乳液穩(wěn)定性的影響如圖6所示.

圖6 單體濃度對乳液穩(wěn)定性的影響Fig.6 The influence of the concentration of monomer on the stability of emulsion

隨著單體濃度的增加，乳液穩(wěn)定性變差，當(dāng)單體濃度大于20%時，穩(wěn)定性降低明顯.乳液聚合中丙烯酰胺起到助乳化劑的作用［14-15］，單體濃度增加，丙烯酰胺作為助乳化劑往往在界面層聚集，將擴(kuò)大界面處乳化劑的橫截面積，導(dǎo)致乳液動態(tài)平衡時液滴曲率半徑增加，界面膜強(qiáng)度不夠，水相從油相中沉析出來，乳液穩(wěn)定性下降.適宜的單體濃度為16%～20%.

實(shí)驗(yàn)條件:攪拌速度500 rpm，乳化時間20 min，HLB值5.9，乳化劑濃度 6%，油水比1∶1.

3 結(jié)論

本文對丙烯酰胺類反相乳液體系的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，體系采用復(fù)配乳化劑Span80與OP-10，確定了反相乳液體系的制備方法:親油性乳化劑Span80溶于油相，親水性乳化劑OP-10溶于水相，攪拌的同時將水相以滴加的方式加入.分析了各因素對反相乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律，得到了最適宜的條件:在攪拌速度為500～600 rpm，乳化時間為 20～25 min，HLB值為 5.4～6.0，乳化劑濃度為6% ～8%，油水質(zhì)量比為1∶1，單體濃度為16%～20%時，制得的乳液較穩(wěn)定.

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