李杰穎，梁成華，杜立宇

（1.沈陽(yáng)農(nóng)業(yè)大學(xué) 土地與環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110161；2.撫順礦業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司 工程技術(shù)研究中心，遼寧 撫順113008）

土壤有機(jī)質(zhì)是土壤重要組成部分，它可以通過(guò)絡(luò)合、螯合作用來(lái)改變土壤pH值、CEC以及土壤表面自由能等特性，從而影響重金屬離子在土壤中的吸附—解吸行為。進(jìn)入土壤中的有機(jī)質(zhì)可以通過(guò)直接與重金屬離子絡(luò)合使被土壤吸附的重金屬離子釋放出來(lái)，也可先被土壤吸附，增大土壤表面親和力，增加重金屬離子的吸附［1－2］，土壤去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)重金屬的環(huán)境行為影響很大［3－4］。目前汞已被各國(guó)政府和UNEP，WHO，F(xiàn)AO等國(guó)際組織列為優(yōu)先控制且最具毒性的環(huán)境污染物之一［5］，由于汞的流動(dòng)性，區(qū)域汞的排放，也導(dǎo)致全球汞污染問(wèn)題［6］。

本試驗(yàn)通過(guò)對(duì)去除有機(jī)質(zhì)前后Hg2＋在棕壤中的等溫吸附—解吸及動(dòng)力學(xué)研究，闡明有機(jī)質(zhì)對(duì)汞在棕壤中環(huán)境行為的影響，希望能為汞污染土壤的修復(fù)治理提供理論參考。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤樣品采自沈陽(yáng)市東陵黃土狀沉積物上發(fā)育的棕壤，記作CK，采樣深度為0—20cm，所采土壤樣品自然風(fēng)干過(guò)10目篩備用，供試土壤的基本理化性質(zhì)詳見(jiàn)表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 有機(jī)質(zhì)的去除 取適量供試棕壤，加入30%的H2O2，充分?jǐn)噭?dòng)土壤，使有機(jī)質(zhì)分解，待樣品中不再有氣泡生成時(shí)，再加入少量H2O2，重復(fù)進(jìn)行3次，風(fēng)干過(guò)10目篩備用，記作T。

1.2.2 等溫吸附—解吸試驗(yàn) 分別稱取適量供試土壤樣品CK，T 1.000 0g（±0.000 5g）于50ml離心管中，再加入一定量的汞（Ⅱ）標(biāo)液，以0.01mol／L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，使汞（Ⅱ）的濃度形成梯度：0.5，1，2，3，4，5，6，8，10mg／L，并使土∶液＝1∶20，25℃恒溫振蕩4h，離心10min，過(guò)濾，上清液中汞濃度采用氫化物發(fā)生—原子熒光光譜儀（AFS-230a）測(cè)定。汞的吸附量由汞的起始濃度和平衡濃度的差值計(jì)算。把上述離心管中的土壤用95%的酒精清洗后，分別加入0.01mol／L的NaNO3溶液20 ml進(jìn)行解吸試驗(yàn)，25℃恒溫振蕩4h，以下同等溫吸附操作。土壤對(duì)汞的等溫吸附解吸過(guò)程分別采用Langmuir，F(xiàn)reundlich，Henry模型和Temkin等溫吸附方程擬合。

1.2.3 吸附解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn) 各稱取CK，T上述供試土壤樣品1.000 0g（±0.000 5g）于50ml離心管中，使土∶液＝1∶20，并以0.01mol／L的NaNO3溶液作為支持電解質(zhì)，使汞（Ⅱ）濃度為5mg／L，在25℃恒溫振蕩，在吸附階段分別于2.5，5，7.5，10，15，30，60，120，180，240，360和480min取出，離心過(guò)濾，取液測(cè)定汞濃度。將完成吸附試驗(yàn)的土樣中加入95%的酒精清洗后，分別加入0.01mol／L的 Na（NO3）溶液20ml，進(jìn)行汞的解吸動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，分別于上述對(duì)應(yīng)時(shí)間取出離心過(guò)濾，取液測(cè)定汞的濃度。分別用雙常數(shù)方程，Elovich方程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和拋物線方程擬合。

式中：C0——汞初始濃度（mg／L）；C——吸附平衡時(shí)汞濃度（mg／L）；W——土壤樣品質(zhì)量（g）；V——平衡液體積（ml）。

2 結(jié)果與分析

2.1 有機(jī)質(zhì)對(duì)棕壤汞吸附－解吸行為的影響

從圖1去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)Hg2＋的吸附—解吸等溫線可以看出，去除有機(jī)質(zhì)前后，棕壤對(duì)Hg2＋的吸附—解吸量均隨著吸附平衡液濃度的升高而增加，導(dǎo)致不同初始濃度下汞的不同解吸特征可能是因?yàn)槲奖砻娲嬖谥鴥深?lèi)不同的吸附點(diǎn)位，即結(jié)合能高的點(diǎn)位和結(jié)合能低的點(diǎn)位。初始濃度較大的，金屬離子間的競(jìng)爭(zhēng)作用就越大，金屬離子就越容易從低結(jié)合能點(diǎn)位上被解吸出來(lái)，而高能點(diǎn)位結(jié)合的汞非常牢固，很難被解吸。棕壤去有機(jī)質(zhì)后，對(duì)Hg2＋的吸附—解吸量降低。說(shuō)明有機(jī)質(zhì)的存在可以促進(jìn)土壤Hg2＋的吸附，土壤有機(jī)質(zhì)是影響土壤吸附汞的一個(gè)重要因素，有機(jī)質(zhì)含量與土壤對(duì)重金屬的吸附量呈正相關(guān)關(guān)系［7］。有機(jī)質(zhì)吸附汞的機(jī)制：一方面可能是與土壤中無(wú)機(jī)化合物相比，有機(jī)質(zhì)有更大的親和力，土壤有機(jī)質(zhì)的去除，使土壤親和力減小，從而導(dǎo)致對(duì)Hg2＋吸附量減少；另一方面是與土壤中無(wú)機(jī)化合物物相比，有機(jī)質(zhì)有較大的表面積，當(dāng)有機(jī)質(zhì)去除后，土壤表面積減小，因此對(duì)Hg2＋的吸附量減?。?］。隨著有機(jī)質(zhì)的去除，土壤表面負(fù)電荷總量減少，參與吸附的點(diǎn)位減少，因而吸附量減小。

圖1 去有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的吸附－解吸曲線

由圖2去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞吸附—解吸率變化情況可以看出，隨吸附液平衡液濃度的升高棕壤對(duì)汞的吸附率降低，但降低幅度不大，而解吸率則隨之升高；去除有機(jī)質(zhì)后棕壤對(duì)汞的吸附率下降明顯，由原來(lái)的95.62%～93.18%下降到62.80%～56.70%，降幅超過(guò)30%，這也充分體現(xiàn)出有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤吸附汞的貢獻(xiàn)率［9－10］。解吸率則由 2.39% ～7.47%提高到2.65%～11.23%。這說(shuō)明 Hg2＋較易吸附在棕壤的表面而且結(jié)合得較穩(wěn)定，在棕壤中的移動(dòng)性較弱［11］，解吸率低（＜7.47%），表明棕壤對(duì)汞的吸附中，化學(xué)吸附的比例較大，有機(jī)質(zhì)和金屬氧化物膠體對(duì)汞的專性吸附導(dǎo)致了吸附的不可逆性。而去除有機(jī)質(zhì)后，吸附率明顯降低解吸率升高是因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)中的腐殖質(zhì)是土壤中重要的絡(luò)合劑，與Hg2＋絡(luò)合形成穩(wěn)定的化合物，土壤有機(jī)質(zhì)中的極性基團(tuán)使土壤表面帶有大量的負(fù)電荷，從而對(duì)Hg2＋的靜電吸附增強(qiáng)，使其吸附固持能力增強(qiáng)。這與楊治國(guó)［12］的研究結(jié)果基本一致，土壤有機(jī)質(zhì)增加1%對(duì)汞的固定率可增加30%以上，去除有機(jī)質(zhì)對(duì)汞的固定率明顯降低。但白瑛等人［13］則認(rèn)為汞在土壤中的富集與有機(jī)質(zhì)關(guān)系不明顯，與本研究結(jié)果存在差異。土壤去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)不同重金屬離子吸附率降低程度及解吸率增高程度不同［3－4］，主要是因?yàn)椴煌亟饘匐x子與土壤吸附結(jié)合能、有機(jī)質(zhì)絡(luò)合基團(tuán)穩(wěn)定性不同所致。

圖2 去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤汞吸附－解吸率曲線

2.2 去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞吸附等溫?cái)M合

采用Langmuir方程、Freundlich方程、Henry模型及Temkin方程對(duì)去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的等溫吸附過(guò)程進(jìn)行擬合（表2）。由表2可知，這4種方程均能均好地描述去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的等溫吸附過(guò)程，以Freundlich方程和Langmuir方程最優(yōu)，其次為Henry模型，Temkin方程。Qadm值和K2越大，意味著土壤對(duì)Hg2＋的吸附能力越強(qiáng)。本試驗(yàn)條件下，去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的最大吸附量分別為312.50和172.41mg／kg。K1和n這2個(gè)參數(shù)可作為土壤對(duì)重金屬離子吸附作用強(qiáng)弱的指標(biāo)，值越大則表示土壤對(duì)重金屬離子吸附作用力超強(qiáng)［14］。由表2數(shù)據(jù)可知，去除有機(jī)質(zhì)前后，棕壤對(duì)Hg2＋的吸附能力和吸附強(qiáng)度均發(fā)生了明顯變化。

研究表明，在棕壤對(duì)重金屬Hg2＋的吸附過(guò)程中，有機(jī)質(zhì)起了非常重要的作用，Xue Tong等人［15］的傅俚葉紅外光譜儀掃描結(jié)果發(fā)現(xiàn)，土壤吸附汞主要是依靠土壤中的O—H，C—O和C＝O官能團(tuán)。土壤有機(jī)質(zhì)具有大量不同的功能團(tuán)、較高陽(yáng)離子交換量和較大的土壤表面積，它們通過(guò)表面絡(luò)合、離子交換和表面沉淀3種方式增加土壤對(duì)重金屬的吸附能力。所以說(shuō)土壤中有機(jī)質(zhì)影響了汞的移動(dòng)，Liu Jia等人［10］的研究表明，黑土比紅壤對(duì)汞的吸附量大是因其有機(jī)質(zhì)含量高。

表2 去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞吸附等溫線擬合特征值

2.3 去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的吸附－解吸動(dòng)力學(xué)

由圖3可以看出，在試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，吸附量與解吸量均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的吸附主要發(fā)生在反應(yīng)開(kāi)始的60min內(nèi)，而且反應(yīng)速度較快，60min后吸附反應(yīng)基本達(dá)平衡，而解吸作用主要發(fā)生在180min內(nèi)。吸附和解吸過(guò)程均包括快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，隨著溶液與吸附劑—解吸劑作用時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附—解吸曲線變得十分平緩，吸附與解吸逐漸趨于平衡。已有的研究［16］表明，外源汞進(jìn)入土壤后，立即被固定，而且很難向下層土壤移動(dòng)，也很難被釋放。

圖3 去有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞的吸附－解吸動(dòng)力學(xué)

2.4 動(dòng)力學(xué)方程擬合

本試驗(yàn)采用雙常數(shù)方程，Elovich方程，拋物線方程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，得出的相關(guān)參數(shù)詳見(jiàn)表3。通過(guò)相關(guān)系數(shù)r比較，Elovich方程和雙常數(shù)方程最優(yōu)，均達(dá)到極顯著相關(guān)關(guān)系（r＞0.708），其次是拋物線方程，一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程除CK對(duì)汞的吸附外也均達(dá)到顯著相關(guān)關(guān)系（r＞0.576），而二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程最差，r均未達(dá)到顯著相關(guān)。各動(dòng)力學(xué)方程中a值（斜率）可以反映吸附—解吸反應(yīng)的速率，表明棕壤去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)汞的吸附—解吸速率均降低，動(dòng)力學(xué)方程的結(jié)果與圖3相一致的。有研究［17］表明，如果試驗(yàn)與Elovich方程具有較好的擬合性，即具有相對(duì)較高的擬合相關(guān)指數(shù)r值，說(shuō)明試驗(yàn)過(guò)程是非均相擴(kuò)散過(guò)程。在本試驗(yàn)中Elovich方程的擬合相關(guān)系數(shù)值擬合度較好，說(shuō)明Hg2＋在棕壤（去除有機(jī)質(zhì)前后）上的吸附—解吸過(guò)程近似均相擴(kuò)散過(guò)程。

表3 去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞吸附－解吸動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

3 結(jié)果討論

土壤中的有機(jī)質(zhì)含量雖然很小，但其作用不可忽視。土壤有機(jī)質(zhì)在棕壤吸附汞方面的貢獻(xiàn)很大。其原因包括：（1）土壤有機(jī)質(zhì)含有多種含氧功能團(tuán)，如羧基、酚羥基、羰基、甲氧基、醌基、醇羥基等，表現(xiàn)出多種活性，對(duì)金屬離子有強(qiáng)的絡(luò)合能力，土壤有機(jī)質(zhì)去除后，使土壤絡(luò)合能力減小，從而導(dǎo)致對(duì)Hg2＋吸附量減少但解吸量相對(duì)增大；（2）有機(jī)質(zhì)本身以帶負(fù)電荷為主，土壤有機(jī)質(zhì)去除后，使土壤表面負(fù)電荷總量減少，導(dǎo)致參與吸附的點(diǎn)位減少而且使專性吸附能力減弱，對(duì) Hg2＋的吸附量明顯減小而解吸量增加；（3）與無(wú)機(jī)化合物相比，有機(jī)質(zhì)有較大的表面積，當(dāng)有機(jī)質(zhì)去除后，使土壤表面積減小，對(duì)Hg2＋的吸附量減??；另外，有機(jī)質(zhì)會(huì)影響Hg2＋在土壤中的賦存形態(tài)，也影響了土壤對(duì)Hg2＋的吸附與解吸。

4 結(jié)論

（1）去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞（Ⅱ）的吸附發(fā)生了明顯變化，最大吸附量分別為312.50和172.41 mg／kg。吸附率由95.62%～93.18%下降到62.80%～56.70%，解吸率由2.39%～7.47%提高到2.65%～11.23%。

（2）Freundlich方程，Langmuir方程，Henry模型以及Temkin方程都能很好地描述去除有機(jī)質(zhì)前后棕壤對(duì)汞（Ⅱ）的等溫吸附過(guò)程。

（3）吸附和解吸過(guò)程均包括快速反應(yīng)和慢速反應(yīng)兩個(gè)過(guò)程，動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果表明，棕壤去除有機(jī)質(zhì)后對(duì)汞（Ⅱ）的吸附—解吸速率均降低，其中Elovich方程和雙常數(shù)方程最優(yōu)，均達(dá)到極顯著相關(guān)關(guān)系（r＞0.708），其次是拋物線方程，而二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程最差。

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