二氧化鈦基催化劑在硫磺回收裝置的工業(yè)應(yīng)用

丁延彬（大慶石化公司煉油廠）

大慶石化5000 t/a硫磺回收裝置是煉油廠120×104t/a加氫精制裝置的配套裝置，2008年5月破土動工，2008年12月建成投產(chǎn)。本裝置總體設(shè)計由鎮(zhèn)海石化工程有限責(zé)任公司承擔(dān)，系統(tǒng)配套由大慶石化工程公司設(shè)計。5000 t/a硫磺回收裝置：以汽提裝置和胺液再生裝置生產(chǎn)的酸性氣為原料，采用部分燃燒法、二級克勞斯工藝生產(chǎn)硫磺。尾氣采用鎮(zhèn)海石化工程公司的專有技術(shù)（ZHSR），達(dá)標(biāo)后排放，年生產(chǎn)硫磺5000 t。該車間自2000年裝置自投產(chǎn)以來先后裝填使用了LS-811 Al2O3催化劑，和CT6-4B Fe2O3基催化劑。為了實現(xiàn)硫磺回收的優(yōu)化生產(chǎn)，進(jìn)一步提高裝置的凈化效能，減少環(huán)境污染，2009年6月在5000 t/a硫磺回收裝置裝填使用二氧化鈦基硫磺回收催化劑。

1 反應(yīng)機理

在煤、石油或天然氣的加工過程中產(chǎn)生大量的H2S氣體，為了保護環(huán)境和回收元素硫，工業(yè)上普遍采用克勞斯過程處理含有H2S的酸性氣體，裝置采用二級克勞斯+加氫還原-吸收工藝，由二級克勞斯、尾氣加氫還原-吸收和焚燒三部份組成[1]。

1.1 反應(yīng)爐中的克勞斯反應(yīng)原理

根據(jù)克勞斯制硫原理，主反應(yīng)爐中所需的空氣量是燃燒酸性氣進(jìn)料中全部烴和氨（生成氮氣）所需空氣量以及燃燒1/3硫化氫（生成二氧化硫）所需的空氣量的總和，只有進(jìn)爐實際的空氣量與理論需空氣量相匹配，才能保證過程氣中H2S（體積濃度）－2SO2（體積濃度）始終等于零，才能獲得最大的硫回收率。

克勞斯反應(yīng)原理如下所示：

1.2 克勞斯反應(yīng)器中的反應(yīng)原理

在克勞斯催化劑床層中催化劑作用下發(fā)生以下制硫反應(yīng)：

另外，有機硫CS2、COS在克勞斯催化劑床層中有60%～70%水解為H2S，反應(yīng)方程如下：

1.3 尾氣加氫反應(yīng)器中的反應(yīng)原理

克勞斯尾氣是經(jīng)過蒸汽和電加熱并與氫氣混合后進(jìn)入尾氣加氫反應(yīng)器，在催化劑床層上發(fā)生加氫還原和COS、CS2的水解反應(yīng)。

尾氣處理反應(yīng)器中的反應(yīng)原理如下所示：

2 工藝流程簡述

2.1 克勞斯硫回收部分

經(jīng)過預(yù)熱的酸性氣進(jìn)入燃燒器，酸性氣與預(yù)熱空氣在燃燒器內(nèi)混合進(jìn)行燃燒反應(yīng)，硫部分轉(zhuǎn)化、氨充分裂解、烴完全燃燒反應(yīng)在燃燒室內(nèi)進(jìn)一步達(dá)到平衡，硫蒸汽被冷凝、捕集分離。其余的過程氣再在催化劑作用下硫化氫和二氧化硫發(fā)生克勞斯反應(yīng)生成硫，硫蒸汽被冷凝、捕集分離。尾氣捕集器出口的過程氣即克勞斯尾氣進(jìn)入尾氣凈化部分。當(dāng)尾氣凈化部分故障時，尾氣直接去尾氣焚燒爐焚燒由煙囪高空排放。各個硫冷凝器出來的液硫經(jīng)硫封罐后匯集到液硫池，液硫經(jīng)過循環(huán)脫氣后，液硫由液硫泵送至硫磺成型和包裝，廢氣由抽射器送到尾氣焚燒爐焚燒[2]。

2.2 克勞斯尾氣凈化部分

克勞斯硫回收部分來的尾氣被加熱至290℃，與氫氣混合進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在催化劑作用下發(fā)生水解反應(yīng)和還原反應(yīng)，再經(jīng)過急冷和吸收處理后，尾氣進(jìn)入焚燒爐焚燒。

2.3 凈化尾氣焚燒部分

吸收塔頂?shù)奈矚膺M(jìn)入尾氣焚燒爐焚燒，焚燒后的高溫氣體經(jīng)蒸汽過熱器取熱，冷卻至400℃的煙氣由煙囪高空排放。工藝流程具體見圖1。

圖1 硫磺回收裝置工藝原則流程圖

3 硫磺回收催化劑的現(xiàn)狀

1960年以前，硫磺回收裝置采用顆粒狀天然鋁釩土作催化劑。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，各國相繼開發(fā)了活性氧化鋁催化劑及助劑型活性氧化鋁催化劑，不同的生產(chǎn)廠家在Al2O3催化劑上添加的助劑有所不同，這種作法不僅提高了催化效率，也提高了催化劑的抗硫酸鹽化能力。80年代初開發(fā)成功二氧化鈦基催化劑，提高了催化劑的有機硫水解能力。目前市售催化劑按化學(xué)組成分類見表1。

該裝置使用二氧化鈦基型硫磺回收催化劑屬于第四代硫磺回收催化劑。二氧化鈦基催化劑是一種二氧化鈦基抗硫酸鹽化作用的硫磺回收催化劑。該催化劑與Al2O3基催化劑相比，具有以下幾個方面的特點：

表1 硫磺回收催化劑按化學(xué)組成分類統(tǒng)計

◇對有機硫化物的水解反應(yīng)和H2S與SO2的克勞斯反應(yīng)具有更高的催化活性；

◇對于“漏O2”中毒不敏感；

◇對達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率水平，允許更短的接觸時間，因此可以縮小反應(yīng)器體積。

4 工業(yè)應(yīng)用情況

4.1 催化劑裝填情況

制硫反應(yīng)器中由上向下依次裝填0.6m3Ф10惰性瓷球、5.2m3二氧化鈦基催化劑、0.6m3Ф20惰性瓷球。為了確保反應(yīng)器中不同截面催化劑與瓷球高度均勻，在裝填過程中我們在距絲網(wǎng)100、500、950、1050mm高度處事先畫好記號，裝填過程對瓷球與催化劑不斷進(jìn)行攤平處理，并檢查反應(yīng)器邊緣的絲網(wǎng)壓緊情況，避免瓷球或催化劑泄漏到下面，造成管束堵塞。制硫反應(yīng)器催化劑裝填情況見圖2。

圖2 制硫反應(yīng)器催化劑裝填示意圖

4.2 裝置分析數(shù)據(jù)

轉(zhuǎn)化率：

其中：a——酸性氣中H2S濃度；Q尾——尾氣流量；Q酸——酸性氣流量；SO2——尾氣中SO2濃度；H2S——尾氣中H2S濃度；COS——尾氣中COS濃度。

各項分析數(shù)據(jù)及總轉(zhuǎn)化率見表2、表3。

表2 使用二氧化鈦基硫磺回收催化劑5000 t/a硫磺回收裝置的過程氣分析數(shù)據(jù)及總轉(zhuǎn)化率

表3 使用Al2O3基硫磺回收催化劑1800 t/a硫磺回收裝置的過程氣分析數(shù)據(jù)及總轉(zhuǎn)化率

使用二氧化鈦基型硫磺回收催化劑與使用Al2O3基硫磺回收催化劑相比：COS水解率明顯提高，達(dá)到100%；總硫轉(zhuǎn)化率提高約1%，見表4。

表4 硫磺尾氣SO2含量數(shù)據(jù)匯總

通過上表可以看出5000 t/a硫磺回收裝置尾氣排放SO2濃度766mg/m3以下。

5 結(jié)語

二氧化鈦基型硫磺回收催化劑經(jīng)過在5000 t/a硫磺回收裝置工業(yè)應(yīng)用，裝置提高了總硫轉(zhuǎn)化率1%，COS水解率達(dá)到100%，循環(huán)酸性氣流量減少約5m3/h；克勞斯反應(yīng)耐“漏O2”中毒能力高達(dá)10 000mg/mL，降低了出現(xiàn)“漏O2”催化劑飛溫設(shè)備損壞的風(fēng)險；5000 t/a硫磺回收裝置尾氣排放達(dá)到大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 16297—1996規(guī)定：污染源SO2不大于960mg/m3），并且排放遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于此排放標(biāo)準(zhǔn)，減少了對周邊地區(qū)的環(huán)境污染，有極大的社會效益。

[1]陳賡良,肖學(xué)蘭,楊仲熙,等.克勞斯法硫磺回收工藝技術(shù)[M].北京:石油工業(yè)出版社,2007:3-7.

[2]丁延彬.SMART控制系統(tǒng)在硫磺回收裝置的應(yīng)用.石油石化節(jié)能,2012,10(3):35-38.