過渡金屬催化劑對低燃溫雙基推進劑性能的影響

秦 能，賈延斌

（西安近代化學(xué)研究所，陜西西安710065）

引 言

低燃速低燃溫推進劑在燃氣發(fā)生器領(lǐng)域已獲得廣泛應(yīng)用。隨著導(dǎo)彈武器系統(tǒng)的發(fā)展，對該類推進劑提出了更高的要求［1］，如具有更低的燃溫與燃速等。降低雙基系推進劑的燃速、燃溫，通常是在推進劑中加入固體或液體降速降溫劑，而這些物質(zhì)的加入會引起推進劑燃燒性能、點火性能的惡化。為實現(xiàn)該類推進劑的工程化應(yīng)用，開展其綜合性能的研究十分必要。

采用不同催化劑的組合或改變金屬（催化劑）粒度來調(diào)節(jié)推進劑的燃燒性能是較常用的方法［2－6］。研究發(fā)現(xiàn)［1］，在低燃溫推進劑中常規(guī)鉛銅鹽催化劑對燃燒性能的改善不明顯，為降低壓強指數(shù)而加大催化劑用量，則導(dǎo)致推進劑燃燒殘渣量增加，使推進劑在某些燃氣發(fā)生器中的應(yīng)用受到限制。而鉛對人體有害，同時對生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染［7］。目前催化劑的發(fā)展趨勢是采用非鉛鹽催化劑代替鉛（鹽）催化劑［8］。王峰等［9］研究了非鉛催化硝胺改性雙基低燃速低燃溫推進劑，采用多種催化劑，但催化劑種類多、用量大，對降低燃燒殘渣不利。

本實驗采用過渡金屬催化劑來調(diào)節(jié)低燃溫雙基推進劑的燃燒、點火性能，并降低其燃燒殘渣；研究了3種不同粒徑及粒度級配的催化劑對燃燒性能的影響；獲得了綜合性能優(yōu)良的低燃速低燃溫雙基推進劑，為工程化應(yīng)用提供參考。

1 實 驗

1．1 實驗配方

基礎(chǔ)配方（L－113）組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：NC＋NG 67%，Ⅱ號中定劑1．5%，凡士林1%，降速降溫劑28%，采用催化劑為過渡元素金屬粉。上述原料均為工業(yè)品。含單一粒度催化劑的配方見表1，含不同粒度級配催化劑的試驗按L16（45）五因素四水平正交試驗表分成20份，其中16份用于正交試驗，4份用于重復(fù)驗證試驗，見表2。

1．2 樣品制備及性能測試方法

用傳統(tǒng)螺旋壓伸成型工藝制備測試藥柱。采用恒壓靜態(tài)燃速儀，按照GJB770B－2005 方法706．1“燃速－靶線法”測定燃速。根據(jù)Vieille燃速方程r＝apn，通過線性回歸方法求出壓強指數(shù)n和系數(shù)a。推進劑的爆熱、密度、甲基紫變色時間、摩擦感度、撞擊感度、發(fā)動機內(nèi)彈道性能等按照GJB770B－2005 火藥性能測試方法中規(guī)定的方法進行測試。

表1 單一粒度催化劑的含量Table 1 The content of catalyst with single granularity

表2 不同粒度級配催化劑的含量Table 2 The content of catalysts with different granularity gradation

2 結(jié)果與討論

2．1 催化劑粒度對推進劑燃燒性能的影響

含不同催化劑粒度推進劑的燃速－壓強曲線，結(jié)果見圖1，壓強指數(shù)的計算結(jié)果見表3。

2．1．1 1μm 催化劑的影響

由圖1（a）可看出，催化劑含量對推進劑燃燒性能有影響。L－113 配方不含催化劑，2～3MPa下測試燃速時點火困難，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0．5%的催化劑后，可以點火。繼續(xù)提高催化劑含量，2和3MPa下，燃速不升反而降低。由表3 可見，催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，2～5MPa的壓強指數(shù)最??；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．5%和2%時，高壓區(qū)燃速提升幅度大于低壓區(qū)，壓強指數(shù)升高。催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2．5%時，對應(yīng)的高壓區(qū)的壓強指數(shù)也較高；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時，各壓強點的燃速均降低，且高壓區(qū)的降幅較大，因此壓強指數(shù)降低。對于不同配方，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相同時，2～5MPa下的壓強指數(shù)小于4～10MPa?？傮w來看，壓強指數(shù)仍偏大，僅個別配方低壓區(qū)能夠降至0．4。

圖1 含不同催化劑粒度推進劑的燃速－壓強曲線Fig．1 The r－pcurves of propellant with different particale sizes of catalysts

表3 不同配方壓強指數(shù)計算結(jié)果Table 3 The calculation results of pressure exponent

2．1．2 3μm 催化劑的影響

當(dāng)催化劑粒度為3μm、質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時，推進劑在低壓2MPa下燃速測試時點火困難，質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2%時，2MPa下能正常點火。由圖1（b）可看出，3和4MPa下推進劑燃速均有不同程度提高，分別為26．47%和5．4%；5MPa以后，燃速開始降低，5、7和10MPa分別下降6．0%、5．47%和8．52%。由表3可見，當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%提高至2%時，一方面壓強指數(shù)有降低趨勢，4～10MPa從0．93降至0．80；另一方面有利于提高低壓下點火的可靠性。

2．1．3 5μm 催化劑的影響

隨催化劑含量的增加（從1%增至3%），燃速降低，壓強指數(shù)有降低的趨勢。按此趨勢，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0．5%時，各壓強點的燃速均應(yīng)高于其他含量下相應(yīng)壓強點的燃速。但實際卻并非如此，2～4MPa時，燃速比其他含量時的低；5MPa時，燃速稍高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%時的燃速；大于6MPa時，燃速低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的燃速。

從以上試驗發(fā)現(xiàn)，隨著催化劑粒度的增大，燃速提高；對于同種粒度的催化劑（3或5μm），隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高（從1%提高到2%），推進劑燃速在5MPa以后逐漸降低。可以看出，在4～10MPa壓強指數(shù)隨著催化劑粒度及含量的增加而逐步降低。

2．2 催化劑粒度級配對燃燒性能的影響

對催化劑粒度進行級配，20個配方的燃速測試結(jié)果見表4。由表4可見，L－1、L－5、L－7、L－9、L－13、L－15配方的壓強指數(shù)相對較小。L－17配方不含催化劑，2和3MPa時點火困難，說明該配方臨界燃燒壓強較高，且壓強指數(shù)較高，無法達到工程應(yīng)用要求。其他配方含過渡金屬催化劑，均能在2MPa下穩(wěn)定燃燒。可見過渡金屬催化劑具有降低臨界燃燒壓強的作用，能顯著降低壓強指數(shù)；同時也表明，其催化效率較高，4～7MPa時燃速可提高100%以上，并有效降低推進劑的壓強指數(shù)，將高于1的壓強指數(shù)降低到0．5～0．6。

L－5、L－7、L－9配方含單一催化劑，其壓強指數(shù)較低，該結(jié)果與單一粒度催化劑的試驗結(jié)果基本吻合。催化劑粒度級配后，推進劑壓強指數(shù)降低較少，沒有起到互補協(xié)同的作用。L－19號配方是重復(fù)L－5號配方試驗，2～3MPa催化效果不一致，其余壓強區(qū)間的重復(fù)性較好。L－20號配方的壓強指數(shù)較低。

由以上分析可知，不同粒度催化劑宜單獨使用，不宜級配，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)不能超過1．5%。

表4 不同配方燃燒性能試驗結(jié)果Table 4 The test results of combustion performance for different formulations

2．3 綜合性能

選取L－5 配方進行放大試驗（放大配方為L－5D）。采用螺旋壓伸成型工藝制備藥柱測試其性能，結(jié)果見表5和表6。

表5 L－5D推進劑燃速測試結(jié)果（20℃）Table 6 The burning rate of the L－5Dpropellant（20℃）

表6 L－5D推進劑的主要性能Table 7 The main performances of the L－5Dpropellant

由表5 和表6 可見，該配方的燃速較低（10MPa，2．94mm／s），燃燒殘渣少（質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%）。采用Φ50mm 標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機對L－5D 藥柱進行地面靜止試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溫度下Φ50標(biāo)準(zhǔn)發(fā)動機p－t試驗曲線Fig．2 p－t curves obtained byΦ50standard motor test at different temperatures

圖2表明，L－5D 藥柱在高、低、常溫下均能正常、穩(wěn)定燃燒。該配方不含鉛銅鹽催化劑，減少了對環(huán)境及人體的危害，配方綜合性能良好，經(jīng)過發(fā)動機地面靜止試驗考核，燃燒穩(wěn)定、可靠，可推廣到工程應(yīng)用。

3 結(jié) 論

（1）過渡元素金屬粉能有效降低推進劑的臨界燃燒壓強，推進劑在2MPa下均能穩(wěn)定燃燒。

（2）不同粒度過渡金屬催化劑的催化作用壓強區(qū)間不一致，粒度級配后，未能產(chǎn)生協(xié)同互補作用，即有效擴大低壓強指數(shù)區(qū)間的范圍。

（3）在基礎(chǔ)配方（L－113）基礎(chǔ)上，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1．5%、粒度3μm 的過渡金屬催化劑，可獲得一種綜合性能優(yōu)良的低燃溫、低燃速、低殘渣的推進劑，10MPa下理論燃燒溫度小于1 200K；燃速小于3mm／s，2～10MPa的壓強指數(shù)小于0．4；燃燒殘渣質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于3%。

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