李麗波， 王 珩， 楊秀春， 謝菁琛， 王文濤

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院 綠色化工技術(shù)黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150040）

0 前言

鋁及鋁合金具有導(dǎo)電性好、比重輕、比強(qiáng)度高、易于壓力加工等性能，被廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)中［1］。然而，化學(xué)性質(zhì)活潑、硬度低、耐蝕性差等缺點(diǎn)，使鋁合金的應(yīng)用受到了限制。為此，出現(xiàn)了一系列表面強(qiáng)化處理工藝。其中化學(xué)鍍是一個(gè)非常重要的方面［2-3］?；瘜W(xué)鍍作為一種新興的表面處理技術(shù)，已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域?；瘜W(xué)鍍的體系和工藝也得到了快速的發(fā)展［4-5］。一般來(lái)說(shuō)，電鍍產(chǎn)品質(zhì)量問(wèn)題的80%以上都出在預(yù)處理工序，化學(xué)鍍鎳預(yù)處理則顯得更為重要。在化學(xué)鍍過(guò)程中，還原劑在具有自催化活性的催化表面被氧化而放出電子。這種電子無(wú)法在電極表面被加速，因而也不具備很高的能量勢(shì)壘，所以化學(xué)鍍件預(yù)處理需要獲得比電鍍更清潔、更具有均勻活性的表面［6］。本文采用二次浸鋅法對(duì)鋁合金表面進(jìn)行預(yù)處理，再采用先堿鍍后酸鍍的方法進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

采用1cm×1cm的普通鐵片作為基體。工藝流程為：預(yù)磨試樣有機(jī)溶劑除油堿蝕酸洗出光第一次浸鋅退鋅第二次浸鋅堿性化學(xué)鍍鎳-磷酸性化學(xué)鍍鎳-磷。

1.1.1 清潔工序

（1）用砂紙打磨試件至表面光潔，然后進(jìn)入除油工序。

（2）將打磨后的試件放入丙酮中浸泡5min，以除去其表面的油漬。

（3）堿洗的工藝配方為：NaOH 20g／L，Na2CO340g／L，Na3PO430g／L，80℃，5min。堿洗后銀白色的鋁表面有一層黑色浮灰。

（4）將堿洗后的鋁片放入1∶3的HNO3溶液中，黑色浮灰迅速溶解，酸洗約15s，變成銀白色的光潔鋁片。

1.1.2 浸鋅處理

浸鋅液的組成為：NaOH 45g／L，酒石酸鉀鈉25g／L，ZnO 1.0g／L，F(xiàn)eCl32g／L。第一次浸鋅60s，退鋅15s，第二次浸鋅20s，溫度為室溫。在兩次浸鋅中間采用硝酸溶液退鋅。第一層浸鋅層退去后，用去離子水徹底清洗干凈后立即進(jìn)行第二次浸鋅。

1.1.3 化學(xué)鍍鎳-磷合金

（1）將配好的堿性鍍液（由硫酸鎳、次磷酸鈉、焦磷酸鈉組成，pH＝8.8）放在大燒杯中，水浴加熱至45～50℃。

（2）將預(yù)處理好的鋁片放入鍍液中，避免掛具污染鍍液，在施鍍過(guò)程中需不斷抖動(dòng)鋁片。堿鍍5 min后用鑷子取出鋁片并清洗干凈。

（3）酸鍍20min（酸性鍍液由硫酸鎳、次磷酸鈉、乳酸組成，pH＝4.5，θ＝80～90℃）。鍍后取出，用蒸餾水沖洗，吹干。

1.2 性能表征

（1）沉積速率

用分析天平稱(chēng)量試樣施鍍前后的質(zhì)量，按照如下公式計(jì)算沉積速率：

式中：v為沉積速率，mg／（min·cm2）；Δm為試樣的增重，mg；t為沉積時(shí)間，min；c為試樣的面積，cm2。

（2）微觀形貌及成分

采用荷蘭FEI sirion型掃描電子顯微鏡觀察鍍層的微觀形貌，并用EDAX能譜儀分析鍍層的成分。分辨率大于10kV時(shí)，1.5nm；1kV時(shí)，2.5 nm；500V時(shí)，3.5nm。加速電壓200V～30kV。能譜儀分辨率133eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸鋅工藝的優(yōu)化

圖1為第一次浸鋅時(shí)間對(duì)沉積速率的影響。由圖1可知：剛開(kāi)始，沉積速率隨第一次浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；當(dāng)延長(zhǎng)至45s后，沉積速率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。因?yàn)榻\層可以提高基體與鍍層的結(jié)合力，故鎳-磷合金更容易在鋅層上沉積。但由于浸鋅層的晶粒比較大，隨著浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅層不易退去，會(huì)影響鎳-磷合金的沉積，從而使沉積速率降低。

圖1 第一次浸鋅時(shí)間對(duì)沉積速率的影響

圖2為退鋅時(shí)間對(duì)沉積速率的影響。由圖2可知：剛開(kāi)始，沉積速率隨退鋅時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在15s時(shí)達(dá)到最大值；此后，隨著退鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，沉積速率下降。第一次浸鋅后得到的鋅層粗糙多孔，附著力較差。退鋅是要除去第一次浸鋅得到的不良鋅層，但如果退鋅時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，退除鋅層后還可能會(huì)對(duì)基體產(chǎn)生不良影響，導(dǎo)致沉積速率降低。

圖2 退鋅時(shí)間對(duì)沉積速率的影響

圖3為第二次浸鋅時(shí)間對(duì)沉積速率的影響。由圖3可知：沉積速率先隨第二次浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；延長(zhǎng)至25s后，沉積速率變得平穩(wěn)。第二次浸鋅得到的鋅層均勻、致密，與鎳-磷鍍層的結(jié)合力好。但隨著浸鋅時(shí)間的延長(zhǎng)，鋅層不再改變，沉積速率也不會(huì)繼續(xù)增大。

圖3 第二次浸鋅時(shí)間對(duì)沉積速率的影響

圖4為浸鋅溫度對(duì)沉積速率的影響。由圖4可知：沉積速率隨浸鋅溫度的升高基本呈上升趨勢(shì)，但當(dāng)溫度較高時(shí)鍍件發(fā)黑，沒(méi)有金屬光澤。一般選擇20～25℃。溫度較低時(shí)，鋅層的沉積速率低，在相同時(shí)間下得到的鋅層薄且不夠致密，不能達(dá)到中間鍍層的要求；而當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，鋅生成太快，使鋅層變得粗糙，不利于鎳-磷在其上的沉積，從而導(dǎo)致沉積速率下降。

圖4 浸鋅溫度對(duì)沉積速率的影響

2.2 化學(xué)鍍鎳工藝的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，研究了酸性鍍液中各主要成分對(duì)鎳-磷合金鍍層沉積速率的影響。分別對(duì)硫酸鎳、次磷酸鈉、乳酸的用量，鍍液的pH值進(jìn)行了研究。

圖5為硫酸鎳的質(zhì)量濃度對(duì)鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖5可知：隨著硫酸鎳的質(zhì)量濃度的增加，鍍層的沉積速率逐漸加快；當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度為26g／L時(shí)，鍍層的沉積速率達(dá)到最大值；當(dāng)硫酸鎳的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，鍍層的沉積速率變得平穩(wěn)。所以，硫酸鎳的質(zhì)量濃度控制在20～30g／L為宜。顯然，隨著鎳離子的質(zhì)量濃度的增加，從配位團(tuán)中釋放出的鎳離子逐漸增多，鎳離子會(huì)被足夠的次磷酸根離子還原為金屬鎳，沉積在具有催化活性的鍍層表面，因而沉積速率逐漸升高。

圖5 硫酸鎳的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響

圖6為次磷酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖6可知：當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度為25g／L時(shí)，鍍層的沉積速率達(dá)到最大值；當(dāng)次磷酸鈉的質(zhì)量濃度繼續(xù)增加時(shí)，鍍層的沉積速率開(kāi)始下降，并且下降得特別快。所以，次磷酸鈉的質(zhì)量濃度控制在20～30g／L為宜。當(dāng)次磷酸鈉的量一定時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，還原劑所釋放出的電子數(shù)目逐漸減少，因此，到達(dá)某一最大值后，鎳離子能被還原成中性原子的數(shù)目就會(huì)下降，于是沉積速率到達(dá)極大值后就呈下降的趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)：影響沉積速率的因素不僅是主鹽和還原劑各自的質(zhì)量濃度，最主要的是它們的質(zhì)量濃度比。在pH值為4.5左右時(shí)，鎳離子與次磷酸根離子的質(zhì)量濃度比在0.30～0.45之間，沉積速率最大。本實(shí)驗(yàn)采取的比值近似于0.4。

圖6 次磷酸鈉的質(zhì)量濃度對(duì)沉積速率的影響

圖7為乳酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖7可知：沉積速率隨乳酸體積分?jǐn)?shù)的增加而增大；達(dá)到最大值以后，隨著乳酸體積分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，沉積速率稍有降低。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，確定乳酸的體積分?jǐn)?shù)為25～35mL／L。當(dāng)乳酸的體積分?jǐn)?shù)為30mL／L時(shí)，鍍層的沉積速率達(dá)到最大值。當(dāng)其體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增至35mL／L時(shí)，鍍層的沉積速率開(kāi)始下降，但下降得較為緩慢。加入乳酸后，鍍液通常比較穩(wěn)定。因?yàn)殒囯x子與乳酸中的兩個(gè)配位體生成配位鍵，使配位離子具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，即生成了內(nèi)配合物。乳酸的加入，還可以使鍍層的外觀得到改善，使鍍液工作pH值提高。

圖7 乳酸的體積分?jǐn)?shù)對(duì)沉積速率的影響

圖8為pH值對(duì)鎳-磷鍍層沉積速率的影響。由圖8可知：當(dāng)pH值低于3時(shí)，化學(xué)鍍鎳反應(yīng)很難發(fā)生；當(dāng)pH值高于6時(shí)，鍍液自分解嚴(yán)重，施鍍過(guò)程中pH值下降快，鍍層表面出現(xiàn)大量氣孔；當(dāng)pH值為4.5～5.5時(shí)，鍍液穩(wěn)定，鍍層光滑平整。

圖8 pH值對(duì)沉積速率的影響

2.3 鍍層的微觀形貌及成分分析

圖9為酸性化學(xué)鍍鎳-磷合金的微觀形貌。該鍍層均勻、平整、致密。圖10為鍍層的能譜分析結(jié)果。由圖10可以看出：該鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.86%，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為94.14%。

圖9 鍍層的微觀形貌

圖10 鍍層的能譜圖

3 結(jié)論

本文主要研究了鋁合金表面化學(xué)鍍鎳-磷合金。因?yàn)殇X合金非?；顫?，表面容易生成氧化膜，所以預(yù)處理顯得非常關(guān)鍵。本文采用有機(jī)溶劑除油、堿性除油、硝酸出光，獲得了清潔的表面。然后在鋁合金表面鍍鋅作為中間層，以提高鍍層的結(jié)合力。較優(yōu)的浸鋅配方為：NaOH 45g／L，ZnO 1.0g／L，酒石酸鉀鈉2.5g／L，F(xiàn)eCl32g／L。第一次浸鋅45s，退鋅10s，第二次浸鋅20s，溫度25℃

在施鍍過(guò)程中，因?yàn)樗嵝藻円簩?duì)鍍件有腐蝕性，所以先堿鍍后酸鍍。本文主要研究了酸鍍過(guò)程中主鹽、還原劑、配位劑、pH值等因素對(duì)沉積速率的影響。得到的較優(yōu)工藝配方為：硫酸鎳26g／L，次磷酸鈉25g／L，乳酸30mL／L，pH值4.5，80～90℃。同時(shí)，研究了主鹽和還原劑的質(zhì)量濃度及工藝條件對(duì)鍍液穩(wěn)定性的影響。次磷酸鈉的質(zhì)量濃度和pH值過(guò)高，都會(huì)使鍍液分解。

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［2］HINO M，MURAKAMI K，MITOOKA Y，etal.Effects of zincate treatment on adhesion of electroless Ni-P coating onto various aluminum alloys［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2009，19（4）：814-818.

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