顧 平，吳德東，周愛申，馬玉坤

（1.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江哈爾濱150056；2.東北林業(yè)大學，黑龍江哈爾濱150040）

環(huán)境工程

哈爾濱市冬季大氣顆粒物中二氧化硫的含量及穩(wěn)定性研究

顧 平1，吳德東2*，周愛申1，馬玉坤1

（1.黑龍江省環(huán)境監(jiān)測中心站，黑龍江哈爾濱150056；2.東北林業(yè)大學，黑龍江哈爾濱150040）

針對東北地區(qū)煤炭燃燒引起的顆粒物和SO2污染問題，采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，通過對比TSP和IP樣品中SO2的含量，考察時間和溫濕度與SO2含量的關系。結果表明，哈爾濱市冬季大氣顆粒物中SO2轉(zhuǎn)化緩慢，較為穩(wěn)定，但溫濕度的增加有利于顆粒物中的SO2的轉(zhuǎn)化，在IP和TSP中的SO2體積濃度和質(zhì)量分數(shù)存在一定的差異，但總體變化趨勢是一致的。大氣顆粒物中S（IV）主要以SO2和HOCH2SO3H兩種形式存在。

二氧化硫；大氣；顆粒物；穩(wěn)定性；哈爾濱

人類的生活離不開清潔的空氣，在通常情況下，每人每日平均吸入10～12m3的空氣，在60～90m2的肺泡面積上進行氣體交換，吸收生命所必需的O2，以維持人體正常生理活動[1]。而科學界最終確定，在倫敦型煙霧中，導致疾病和死亡的元兇是SO2和顆粒物，SO2與顆粒物協(xié)同作用使它們的危害性大大增加。而大氣顆粒物對環(huán)境效應、氣候變化和人群健康方面起到的重要作用，因此，研究二者相互作用的規(guī)律對污染的防治有很大的現(xiàn)實意義[2]。

顆粒物表面可以吸收一部分水分，使其表面有較大的濕度，而SO2是極易溶于水的，SO2可以溶解于顆粒物表面，隨顆粒物加速擴散；顆粒物具有成核作用，可以成為氣態(tài)水凝結的中心，H2SO4、SO2、H2SO3附著在顆粒物表面，一起進入人的肺部，幾種成分聯(lián)合作用的效果遠大于它們獨立作用時的危害，即它們之間存在協(xié)同作用[2-5]。

由于采暖燃煤，哈爾濱市最主要的大氣污染物便是SO2和顆粒物。這種污染現(xiàn)狀極大的威脅著人們的健康和生命[6]。目前，國內(nèi)外的研究大都關于有機物在大氣顆粒物中的含量和穩(wěn)定性，而針對SO2的研究與顆粒物相互作用的研究幾乎是一片空白。本實驗目的即在于確定大氣顆粒物中SO2的含量，并探討其穩(wěn)定性以及S（IV）的形態(tài)。

1 實驗部分

1.1 原理與方法

用TSP（指能懸浮在空氣中，空氣動力學當量直徑≤100μm的顆粒物，即指粒徑在100μm以下的顆粒物，記作TSP，是大氣質(zhì)量評價中的一個通用的重要染指標。）采樣器或呼吸性粉塵采樣器，抽取一定體積的空氣，使顆粒物阻留在濾膜上，得到TSP或IP（可吸入顆粒物）樣品。用恒重濾膜平行采樣的方法確定TSP或IP的含量后將所采集到的樣品連同濾膜一起浸泡于甲醛吸收液中，提取顆粒物中所吸附的SO2，得到待測試樣。最后，用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法確定SO2的含量。大氣顆粒物中SO2的穩(wěn)定性，以平行采集幾個大氣顆粒物（TSP或IP）樣品，在不同的時間段提取樣品，并測定SO2的含量。通過剩余SO2的量討論顆粒物中SO2的穩(wěn)定性情況。

1.2 試劑

1.5 mo1·L-1NaOH溶液；0.05mo1·L-1環(huán)已二胺四乙酸二鈉（CDTA-2Na）溶液；甲醛緩沖吸收液貯備液；甲醛緩沖吸收液；0.60g/100mL氨磺酸鈉溶液；0.05 mol·L-1碘貯備液；0.025mol·L-1碘溶液；0.5g/100mL淀粉溶液；0.0167mol·L-1碘酸鉀標準溶液；鹽酸溶液（1＋9）；0.10mol·L-1硫代硫酸鈉貯備液；0.05mol· L-1硫代硫酸鈉標準溶液；0.05g/100mL乙二胺四乙酸二鈉鹽（EDTA）溶液；二氧化硫標準溶液；0.20g/100mL副玫瑰苯胺貯備液；0.05g/100mLPRA溶液。

1.3 儀器設備

722型光柵分光光度計（南京寧博分析儀器有限公司）；KC-120H型智能中流量TSP采樣器（青島宜蘭環(huán)保工程有限公司）；8cm玻璃纖維濾膜；CCH-301呼吸性粉塵采樣器（成都貝斯達儀器有限公司）；5cm聚酯濾膜；恒溫水浴器恒溫水浴器-ZSQ-3（杭州匯爾儀器設備有限公司）；具塞比色管（10mL,50 mL）。

1.4 實驗步驟

（1）試劑配制：按照2.2中的要求配制10μg· mL-1的SO2標準儲備液，甲醛儲備液以及其余各試劑。

（2）采集TSP或IP樣品。

（3）繪制標準曲線：取7支10mL具塞比色管，分別對應編號0、1、2、3、4、5、6。然后配制校準溶液系列,使其SO2含量分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0（μg）。

各管分別加入0.5mL氨磺酸鈉溶液（0.60g· 100mL），0.5mL NaOH溶液（1.5mo1·L-1）混勻。再在各管中加入0.5mL甲醛緩沖吸收液貯備液，混勻后各管中加入1.00mL PRA溶液（0.20g·100mL），立即具塞混勻后放入恒溫水浴（30℃）中顯色5～10min。在波長557nm處，用1cm比色皿，以水為參比溶液測量吸光度。用最小二乘法計算校準曲線的回歸方程：Y=bX+a；回歸方程的截距a（一般要求小于0.005），本標準的校準曲線斜率為0.044±0.002，試劑空白吸光度A0在顯色規(guī)定條件下波動范圍不超過±15%。

（4）樣品測定

①SO2的提取將濾膜放于小燒杯中，對于玻璃纖維濾膜應先剪碎，加入適量甲醛吸收液，然后將燒杯放于30℃水浴，并不斷用玻璃棒攪拌，并把玻璃纖維濾膜搗成糊狀。待SO2浸出充分時，將混合物質(zhì)過濾到50mL比色管中，過濾完畢，用甲醛吸收液將提取液定容至50mL刻線[7]。

②測樣品的吸光度取10mL樣品溶液至10mL比色管中，以下步驟同標準曲線的繪制。

使用以上提取方法以及甲醛提取-副玫瑰苯胺分光光度法所測得的結果不一定全部是SO2,但在可以確定具體的顯色成分以前,暫且以SO2表示顆粒物中S（VI）的成分。

2 結果和分析

2.1 TSP中SO2的含量及穩(wěn)定性

為了確定TSP中SO2的含量及穩(wěn)定性，準備若干1/4濾膜，第一個1/4濾膜采樣完畢立即測定，代表SO2的含量。其余6個放在加蓋的培養(yǎng)皿中置于室外，以確定穩(wěn)定性。在1月16日、1月17日和1月18日3日內(nèi)分別采集了1個樣品。因采樣時間不同所測得的SO2含量存在明顯差異，這表明顆粒物中SO2的含量與天氣等因素有關。不同天氣條件下，因轉(zhuǎn)化速率不一致，導致SO2的量也不一致；再者不同采樣時間，游離于空氣中的氣態(tài)SO2濃度也有差異，根據(jù)吸附平衡的理論，當SO2濃度高時，顆粒物中吸附的SO2的量也會相應增加，反之，則會減少，見表1。

表1 TSP樣品1中SO2的含量情況Tab.1 SO2content of the TSP sample 1

第一個1/4膜采樣完畢立即測定之后，其余6個放在加蓋的培養(yǎng)皿中置于室外，間隔12h測定提取液的吸光度，從而可以確定室外環(huán)境下顆粒物中的SO2的穩(wěn)定性。共有1月16日，1月17日，1月18日3組21個樣品，從各組組內(nèi)的情況來看，SO2的量并無規(guī)律性可循，但其數(shù)值大致在同一個水平上，排除測量的誤差，這說明顆粒物中的SO2在室外環(huán)境下基本穩(wěn)定，見圖1（SO2含量指每10 mL提取液中的SO2含量，單位μg，下同）。

圖1 TSP中SO2隨時間影響的含量轉(zhuǎn)化趨勢（1/4濾膜）Fig.1 SO2content conversion trend of TSP with time（1/4 filters）

為了進一步驗證，在1月19日、20日兩日內(nèi)又采集了兩組樣品，每次均為平行采樣，并用整塊濾膜提取以減少誤差，因為現(xiàn)在只為驗證穩(wěn)定性情況，故僅用單層膜SO2采樣，并且不記錄TSP的含量。見圖2。

圖2 TSP中SO2隨時間影響的含量轉(zhuǎn)化趨勢（整膜）Fig.2 SO2content conversion trend of TSP with time（whole filters）

從以上表中同樣可以看出：在哈爾濱市冬季大氣顆粒物中的SO2轉(zhuǎn)化緩慢，較為穩(wěn)定。在72h內(nèi)基本維持在同一水平上[8，9]。

為了比較大氣顆粒物中的SO2在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性情況，又進行了如下實驗：在0,12,24,36, 48h平行采集TSP樣品（均使用1/2濾膜），分三組不同條件測定SO2的含量以確定其穩(wěn)定性，三組條件分別為：A:室內(nèi)，干燥器中，濕度50%，約20℃；B:室內(nèi)，干凈蒸發(fā)皿中，濕度30%，20℃；C:室外，干凈蒸發(fā)皿中，-20～-10℃，轉(zhuǎn)化趨勢見圖3。

圖3 各溫濕度條件下SO2含量隨時間影響的轉(zhuǎn)化趨勢圖Fig.3 SO2content conversion trend figure with time under different temperature and humidity conditions

顯然，在室內(nèi)50%濕度下，SO2轉(zhuǎn)化迅速；而在室內(nèi)30%濕度下，轉(zhuǎn)化明顯但較之在室內(nèi)50%濕度下稍慢一些；在室外放置的樣品則無明顯變化。這表明溫度、濕度對大氣顆粒物中的SO2穩(wěn)定性影響甚大。溫濕度的增加有利于顆粒物中的SO2的轉(zhuǎn)化。

2.2 IP中SO2的含量及穩(wěn)定性

就穩(wěn)定性而言，由于均是粒徑較小的顆粒物，具有相似的表面特性，故IP中SO2穩(wěn)定性與TSP的情況也相類似。因此，對IP僅研究其中的SO2的含量，共采集7組樣品（有一組室外樣品），所有樣品均使用單層聚酯濾膜采集，每次平行采集一個樣品以確定IP的量[10,11]。

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)顯示，每日的IP濃度并無規(guī)律可循，和TSP的情況相類似，但是分析發(fā)現(xiàn)各日IP中的SO2的含量存在明顯差異，說明可能受天氣因素影響較大。

表2 IP濃度以及其中SO2的含量Tab.2 IP concentration and SO2content of it

2.3 IP和TSP中SO2情況對比

為了了解IP和TSP中SO2的含量情況和變化趨勢，在此，比較1月16日，1月17日，1月18日三天的SO2體積濃度和質(zhì)量分數(shù)。見圖4、5。

圖4 TSP與IP中SO2體積濃度曲線圖Fig.4 SO2volume concentration graphs of TSP and IP

圖5 TSP與IP中SO2質(zhì)量分數(shù)曲線圖Fig.5 SO2mass fraction graphs of TSP and IP

由圖4、5可知，IP和TSP中的SO2體積濃度和質(zhì)量分數(shù)的具體數(shù)值存在差異，但是變化趨勢是相同的，在這3天內(nèi)，都是越來越高。

2.4 大氣顆粒物中S（Ⅳ）的形態(tài)研究

采集1個IP樣品，約8m3,分成均分為半膜，用水浸提濾膜，過濾，定容至50mL，顯色反應，結果表明兩種顯色順序的吸光度存在顯著差異，見表3。

表3 IP樣品兩種顯色方法結果對照1Tab.3 Results comparison 1 by two chromogenic methods of the sample IP

在室內(nèi)放置24h后，又對第二個半膜按照兩種方式進行顯色試驗，結果見表4。

表4 IP樣品兩種顯色方法結果對照2Tab.4 Results comparison 2 by two chromogenic methods of the sample IP

以上兩組數(shù)據(jù)可以說明，顆粒物中的S（IV）部分以HOCH2SO3H的形式存在；并且其中的SO2進行轉(zhuǎn)化后部分氧化為S（VI），一部分則會與空氣中的甲醛反應生成HOCH2SO3H。

3 結論

因采樣時間不同所測得的SO2含量存在明顯差異，這表明顆粒物中SO2的含量與天氣等外界因素有關。不同天氣條件下，因轉(zhuǎn)化速率不一致，導致SO2的量也不一致；

在哈爾濱市冬季大氣顆粒物中的SO2轉(zhuǎn)化緩慢，較為穩(wěn)定。在72h內(nèi)基本維持在同一水平上。

顆粒物中的S（IV）在冬季室外呈較高的穩(wěn)定性，而在室內(nèi)，溫度、濕度對大氣顆粒物中的SO2穩(wěn)定性影響甚大。溫濕度的增加有利于顆粒物中的SO2的轉(zhuǎn)化，濕度越高轉(zhuǎn)化快。

大氣顆粒物中SO2的質(zhì)量分數(shù)相對穩(wěn)定，而體積含量變化較大。IP和TSP中的SO2體積濃度和質(zhì)量分數(shù)的具體數(shù)值存在差異，但是變化趨勢是相同的。

顆粒物所吸附的S（IV）以SO2和以HOCH2SO3H為代表的SO2取代物兩種形式存在。HOCH2SO3H穩(wěn)定存在，而SO2則會被氧化或者與空氣中的甲醛在一定濕度條件下進一步轉(zhuǎn)化為HOCH2SO3H等SO2取代物。

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Sulfur dioxide content and stability research of atmospheric particles in winter in Harbin

GU Ping1，WU De-dong2*，ZHOU Ai-shen1，MA Yu-kun1
（1.Heilongjiang Provincial Environmental Monitoring Center Station,Harbin 150056，China；2.Northeast Forestry University, Harbin 150040，China）

For particulate matter and sulfur dioxide（SO2）pollution caused by coal burning in Northeast,the relationship between,temperature,humidity and SO2content with time were investigated by comparing the SO2content of TSP and IP samples,with formaldehyde absorption-pararosaniline spectrophotometry.The results showed that in winter SO2conversion of atmospheric particulate matter was slow in Harbin,which was more stable, but the increase of temperature and humidity was conducive to SO2conversion of particulate matter.,There were some differences in IP and TSP that the volume concentration and mass fraction of SO2,but the overall change trend was consistent.In atmospheric particulate matter,S（IV）mainly exists in two forms of SO2and HOCH2SO3H.

sulfur dioxide（SO2）；atmospheric；particles；stability；Harbin

X701.3

A

1002-1124（2014）10-0030-04

2014-05-16

顧平（1983-），女，工程師，2009年畢業(yè)于東北農(nóng)大學和中國科學院沈陽應用生態(tài)研究所（聯(lián)合培養(yǎng)），環(huán)境科學專業(yè)碩士研究生，研究方向：生態(tài)毒理學、室內(nèi)環(huán)境檢測、儀器分析。