氧化鉬改性催化劑制備及其丙烯氧化性能

李雪梅，焦 昆，王 劍

（上海華誼丙烯酸有限公司，上海200137）

科研與開發(fā)

氧化鉬改性催化劑制備及其丙烯氧化性能

李雪梅，焦 昆，王 劍

（上海華誼丙烯酸有限公司，上海200137）

氧化鉬改性催化劑，研究了氧化鉬的加入量和制備溫度對(duì)催化劑性能的影響，考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜4%氧化鉬改性可以顯著提高催化劑的選擇性，尤其鉬酸銨在400℃焙燒而制得的氧化鉬效果最佳，氧化碳收率由原來的3.8%降至3.0%，同時(shí)對(duì)反應(yīng)工藝條件的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，尤其提高了對(duì)溫度和負(fù)荷的適應(yīng)能力，在近20℃的溫度范圍和±20%的負(fù)荷范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的選擇性。

氧化鉬；催化劑；丙烯；氧化；反應(yīng)工藝

丙烯酸是最簡(jiǎn)單的不飽和羧酸，是重要的有機(jī)化工中間體，主要用來生產(chǎn)丙烯酸酯類化合物和共聚物，在諸多領(lǐng)域有著廣泛的用途[1，2]。隨著國(guó)內(nèi)對(duì)丙烯酸及其酯的需求量快速增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)產(chǎn)能也迅速擴(kuò)大，2011年中國(guó)已成為全球最大的丙烯酸生產(chǎn)國(guó)。未來幾年，丙烯酸產(chǎn)能仍然處于快速擴(kuò)張階段，到2015年國(guó)內(nèi)丙烯酸產(chǎn)能將達(dá)到近400萬t。

目前，世界上所有大型丙烯酸生產(chǎn)裝置均采用丙烯兩段氣相氧化法生產(chǎn)丙烯酸[1，2]，其第一段即為丙烯在裝有Mo-Bi系氧化物催化劑的第一反應(yīng)器內(nèi)氧化成丙烯醛的反應(yīng)，對(duì)于第二反應(yīng)器內(nèi)的催化反應(yīng)以及目的產(chǎn)物的收率和質(zhì)量影響較大。Mo-Bi復(fù)合氧化物主要是以Mo和Bi為主要組成元素，再加入Fe、Co和其他堿金屬、堿土金屬來提高催化劑的活性和選擇性，是丙烯氧化制丙烯醛、丙烯氨氧化制丙烯腈、異丁烯（或叔丁醇）氧化制甲基丙烯醛以及丁烯氧化制丁二烯等工業(yè)反應(yīng)的高效催化劑[3，4]。上海華誼丙烯酸有限公司對(duì)丙烯氧化制丙烯酸催化劑進(jìn)行研究，取得了較大的進(jìn)展和有意義的結(jié)果[5-7]。

本文對(duì)氧化鉬改性催化劑的丙烯氧化性能進(jìn)行了考察，研究了反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

在反應(yīng)釜內(nèi)將NH4MoO4和KNO3溶于水中得溶液A；另將Fe（NO3）3、Co（NO3）2、Ni（NO3）2、HNO3和Bi（NO3）3溶于水中得溶液B；在60℃下將溶液B滴入溶液A中并用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH值至2.0，所得漿狀液在150℃下干燥12h、250℃下焙燒2h得到催化劑原粉。催化劑原粉中加入一定量的氧化鉬混合均勻，再加入稀釋劑、黏結(jié)劑和成型助劑混合均勻，經(jīng)壓片機(jī)壓片、篩分為粒徑0.85～2.00mm的顆粒，于500℃下焙燒5h制得催化劑。

1.2 催化劑的表征

TG-DTA測(cè)試在鉑金-埃爾默公司Diamond 6300型熱分析儀上進(jìn)行，由室溫以10℃·min-1的速率逐漸升溫至800℃。

XRD表征在Bruker AXS公司D8-Advance型X-射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶Kα射線（λ=0. 15418nm），石墨單色器，管電壓為40kV，管電流為40mA。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

催化劑的小試評(píng)價(jià)在小型固定床連續(xù)流動(dòng)評(píng)價(jià)裝置上進(jìn)行。將成品催化劑粉碎裝填于內(nèi)徑15mm、長(zhǎng)600mm的不銹鋼反應(yīng)管中，裝填量為20mL。

丙烯、空氣和水經(jīng)預(yù)熱器混合汽化后進(jìn)入第一反應(yīng)器，丙烯空速90h-1，n（丙烯）∶n（O2）∶n（水）=1∶1.6∶1.5。

采用島津公司GC-14C氣相色譜儀在線分析反應(yīng)產(chǎn)物的組成。反應(yīng)產(chǎn)物通過十通閥進(jìn)樣，先通過預(yù)柱進(jìn)行預(yù)分離，即將低沸點(diǎn)氣體（包括丙烯、O2、N2、CO和CO2等）和高沸點(diǎn)的有機(jī)產(chǎn)物分離，再將低沸點(diǎn)氣體通過六通閥進(jìn)入Parapak Q色譜柱，TCD檢測(cè)；有機(jī)產(chǎn)物被反吹進(jìn)入DBWax毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)；進(jìn)樣箱溫度250℃，TCD溫度250℃，F(xiàn)ID溫度300℃，柱箱溫度在60℃保持6min后以15℃· min-1的速率升至200℃保持5min[8]。

丙烯氧化反應(yīng)除了生成丙烯醛和丙烯酸外，CO和CO2是最為主要的副產(chǎn)物，因此，催化劑反應(yīng)性能以原料丙烯的轉(zhuǎn)化率和生成的氧化碳的總收率的高低來進(jìn)行比較，氧化碳收率越低，說明催化劑選擇性越高，主產(chǎn)物收率越高。

丙烯轉(zhuǎn)化率CPP=[（M進(jìn)料丙烯-M剩余丙烯）/M進(jìn)料丙烯] ×100%

氧化碳收率YCOχ＝[M生成COχ/（3×M進(jìn)料丙烯）]× 100%（COχ為CO和CO2總和）

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鉬對(duì)催化劑性能的影響

2.1.1 氧化鉬加入量對(duì)催化劑性能的影響從仲鉬酸銨的TG-DTA圖（圖1）可見，在高于350℃的溫度下鉬酸銨已完全分解。

圖1 仲鉬酸銨TG-DTA圖Fig.1TG-DTA of ammonium paramolybdate

將（NH4）2MoO4在420℃焙燒5h制得氧化鉬，考查氧化鉬的加入量對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如表1。

表1 氧化鉬加入量對(duì)催化劑性能的影響Tab.1Effect of molybdenum oxide content on catalytic performance

由表1可見，加入2%氧化鉬時(shí)催化劑的活性得到顯著提高，反應(yīng)溫度低于15℃即可達(dá)到相同的丙烯轉(zhuǎn)化率，但同時(shí)COχ的收率也顯著增加。隨著氧化鉬加入量增加至4%，活性逐漸降低，需要重新將鹽浴溫度至340℃才能達(dá)到相同的轉(zhuǎn)化率，但此時(shí)氧化碳的收率顯著降低至3.2%，說明催化劑的選擇性得到了明顯提高。隨著進(jìn)一步增加氧化鉬的量達(dá)到6.6%時(shí)，催化劑的活性進(jìn)一步降低，在相同的反應(yīng)溫度下，丙烯轉(zhuǎn)化率只有96.9%。

2.1.2 氧化鉬制備溫度對(duì)催化劑性能的影響氧化鉬是通過加熱分解仲鉬酸銨來制備的，考察了氧化鉬制備溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。圖2為不同溫度下焙燒得到的氧化鉬的XRD圖。

圖2 不同溫度下焙燒制得氧化鉬的XRD圖Fig.2XRD of molybdenum oxide under different temperature

從圖2可見，隨著焙燒溫度的升高，衍射峰強(qiáng)度增加，半峰寬減小，說明氧化鉬晶粒增大。

摻雜4%氧化鉬催化劑的氧化反應(yīng)結(jié)果見表2。

表2 氧化鉬制備溫度對(duì)催化劑性能的影響Tab.2Effect of molybdenum oxide preparation temperature on catalytic performance

從表2可見，氧化鉬的制備溫度越高，催化劑的活性越高，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率所需反應(yīng)溫度越低。但從選擇性來看，無論在高轉(zhuǎn)化率（99.1%）還是在相對(duì)較低的轉(zhuǎn)化率（98.1%）下，用在400℃焙燒（NH4）2MoO4所得到的氧化鉬制得的催化劑具有最低的氧化碳收率，說明其選擇性最佳。

2.2 反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響

以用4%氧化鉬改性制得的催化劑為對(duì)象，考察了反應(yīng)工藝條件對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。

2.2.1 反應(yīng)溫度的影響圖3為反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響Fig.3Effect of reaction temperature on catalytic performance

從圖3可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，熱點(diǎn)溫度、丙烯轉(zhuǎn)化率和COχ收率都逐漸升高，在342℃時(shí)丙烯轉(zhuǎn)化率為98.0%，COχ收率2.9%，當(dāng)溫度升至362℃時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率99.3%，COχ收率4.0%，催化劑在近20℃的溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出了較好的選擇性。

2.2.2 水烯比的影響表3為原料氣體中水烯比對(duì)反應(yīng)性能的影響。

表3 水烯比對(duì)催化劑性能的影響Tab.3Effect of water and alkene proportion on catalytic performance

從表3可見，隨著原料氣中水含量的減小，熱點(diǎn)溫度逐漸升高，COχ收率逐漸增加，但在所考察的范圍內(nèi)，催化劑具有較優(yōu)異的反應(yīng)性能。

2.2.3 氧烯比的影響氧烯比對(duì)催化劑性能的影響結(jié)果見表4。

表4 氧烯比對(duì)催化劑性能的影響Tab.4Effect of oxygen and alkene proportion on catalytic performance

從表4可見，當(dāng)原料氣中氧烯比低至1.28時(shí)，丙烯轉(zhuǎn)化率顯著降低，可見催化劑在缺氧條件下運(yùn)行，影響其催化性能。

2.2.4 負(fù)荷的影響

表5總結(jié)了負(fù)荷對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響。在負(fù)荷100%時(shí)將反應(yīng)溫度調(diào)整至丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98. 3%，在此溫度下負(fù)荷降低至80%時(shí)，熱點(diǎn)降低，轉(zhuǎn)化率增加，COχ增加；負(fù)荷增加值120%時(shí)，熱點(diǎn)提高，轉(zhuǎn)化率降低，COχ收率降低，在80%～100%負(fù)荷范圍內(nèi)催化劑性能較好。提高反應(yīng)溫度，保證在120%負(fù)荷下丙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.3%，在此溫度下調(diào)整負(fù)荷至100%和80%，隨著負(fù)荷逐漸降低，熱點(diǎn)逐漸降低，轉(zhuǎn)化率逐漸升高，COχ收率逐漸升高，在負(fù)荷120%～100%范圍內(nèi)催化劑性能較好?？梢姡摯呋瘎┰谡Ｘ?fù)荷值±20%范圍內(nèi)，能夠發(fā)揮較好的性能。

表5 負(fù)荷對(duì)催化劑反應(yīng)性能的影響Tab.5Effect of load on catalytic performance

3 結(jié)論

摻雜4%氧化鉬改性可以顯著提高催化劑的選擇性，尤其（NH4）2MoO4在400℃焙燒而制得的氧化鉬效果最佳，COχ收率由原來的3.8%降至3.0%，同時(shí)對(duì)反應(yīng)工藝條件的變化具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，尤其提高了對(duì)溫度和負(fù)荷的適應(yīng)能力，在近20℃的溫度范圍和±20%的負(fù)荷范圍內(nèi)表現(xiàn)出了良好的選擇性。

［1］陶子斌.丙烯酸生產(chǎn)與應(yīng)用技術(shù)（第一版）［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007.799-805.

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［3］Buyong Jo,Eunju Kim,Sangheup Moon,et al.Performance of Mo12Bi1.0Co4.4Fe1.0K0.07Oχcatalysts prepared from a sol-gel solution containing added ethylene glycol in the partial oxidation of propylenetoacrylicacid［J］.Applied Catalysis A:General,2009,358（2）: 180-185.

［4］Buyoung Jo,Eunju Kim,Sangheup Moon,et al.Permormance of Mo-Bi-Co-Fe-K-O catalysts prepared from a sol-gel solution containinga dryingcontrol chemical additive in the partial oxidation of propylene［J］.Applied Catalysis A:General,2007,332（2）: 257-262.

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Synthesis and propylene oxidation performance of modified by molybdenum oxide catalyst

LI Xue-mei，JIAO Kun，WANG Jian
（Shanghai Huayi Acrylic Acid Co.LTD,Shanghai 200137,China）

The catalysts that modified by molybdenum oxide were prepared by different adding quantity and preparation temperature.The effects reaction conditions for propylene oxidation were studied.The results showed that the carbon oxides yield decreased from 3.8%to 3.0%when the catalyst modified by 4%molybdenum oxide, especially that the molybdenum oxide prepared at 400℃from ammonium molybdate calcinations.The catalyst indicated excellent propylene oxidation in the 20℃reaction temperature range and±20%load.

molybdenum oxide；catalyst；propylene；oxidation；reaction conditions

TQ032

A

1002-1124（2014）09-0063-03

2014-05-08

李雪梅（1974-），女，朝鮮族，博士，高級(jí)工程師，研究方向：多相催化。