羰基鐵粉及其應用

供稿|賈成廠, 柳學全, 李一/ JIA Cheng-chang, LIU Xue-quan, LI Yi

羰基鐵粉及其應用

Carbonyl Iron and Its Application

供稿|賈成廠1, 柳學全2, 李一2/ JIA Cheng-chang1, LIU Xue-quan2, LI Yi2

內容導讀

隨著科技創(chuàng)新不斷推進，利用一氧化碳可以與金屬產生有效的反應生成羰基物。大多過渡金屬能與CO反應而形成金屬羰基化合物。工業(yè)上最成熟的是采用高壓氣相合成工藝方法——通過鐵在高溫高壓下與CO反應制取羰基鐵粉。羰基鐵粉具有廣泛的用途：傳統(tǒng)粉末冶金及注射成形、高頻磁芯和多種軟磁材料元件、超硬材料與金剛石工具、金剛石觸媒、醫(yī)藥與營養(yǎng)、微波吸收材料、隱身材料、磁優(yōu)選良種等。能夠生產羰基鐵粉的國家有德國、俄羅斯、美國和中國。美國現(xiàn)為全球最大的羰基鐵粉消費國，其消費量占全球總產量的50%左右，中國具有羰基鐵粉生產能力的企業(yè)有6～8家，產能約為15000 t/a。

概述

說到一氧化碳，最容易想到的是“煤氣中毒”。一氧化碳具有毒性，進入人體之后會和血液中的血紅蛋白結合，產生碳氧血紅蛋白，進而使血紅蛋白不能與氧氣結合，從而引起機體組織出現(xiàn)缺氧，導致人體窒息死亡。一氧化碳是無色、無臭、無味的氣體，故易于忽略而致中毒。常見于家庭居室通風差的情況下，煤爐產生的煤氣或液化氣管道漏氣或工業(yè)生產煤氣以及礦井中的一氧化碳吸入而致中毒。

一氧化碳(carbon monoxide, CO)是碳與氧的化合物，標準狀況下為無色、無臭、無刺激性的氣體。相對分子質量為28.01，密度1.250 g/L，冰點為-207℃，沸點-190℃。在水中的溶解度甚低，極難溶于水?？諝饣旌媳O限為12.5% ～ 74%。隨著科技創(chuàng)新的不斷推進，利用一氧化碳可以與金屬產生有效的反應生成羰基物(一氧化碳作為配位體,與金屬結合的化合物)，再進行分解后就可以得到有用途的金屬粉末制品。

19世紀末蒙德(I Judwig Mond)和蘭格爾(Carl Langer) 通過一氧化碳與鎳粉反應制得四羰基鎳Ni(CO)4。發(fā)現(xiàn)了四羰基鎳及其一系列特殊性質后，引起了科學家們的濃厚興趣。周期表中某些過渡族元素(鎳、鉆、鐵等)能與一氧化碳反應生成羰基金屬化合物，經熱分解可獲得不含有害雜質、粒度細、活性大等性能獨特的羰基粉末。

目前已有的實驗研究證明大多數(shù)過渡金屬能形成金屬羰基化合物。V(CO)6黑色固體熔點70℃真空中升華，順磁性；Cr(CO)6白色晶體，熔點130℃，易升華；Mo(CO)6白色晶體，易升華；W(CO)6白色晶體，易升華； Mn2(CO)10黃色晶體，熔點154℃；Tc2(CO)10白色晶體，熔點177℃；Re2(CO)10白色晶體，熔點177℃；Fe(CO)5黃色熔液，熔點-20℃沸點，103℃，劇毒；Ru(CO)5無色液體，熔點-22℃，不穩(wěn)定；Os(CO)12、Os(CO)5無色液體，熔點-15℃，很不穩(wěn)定，易生成Os3(CO)12：Fe2(CO)9金黃色粉末；Co2(CO)8橙紅色粉末； Ni(CO)4無色液體，熔點-25℃，沸點43℃，劇毒，易分解為鎳和一氧化碳。

通過CO與鐵在高溫高壓下反應，能夠生成五羰基鐵。溫度為200℃，壓力為200 MPa的條件下羰基合成反應式為：

五羰基鐵在溫度為300℃，低壓或常壓條件下分解為Fe和CO。

在分解過程中，通常采用通NH3作為保護氣體來抑制CO的岐化反應。羰基鐵粉中就不可避免的會有氮元素。從收集器中收集到的產品一般鐵含量約在97%左右，其中碳和氮的含量均小于1%。由于有Fe2O3，F(xiàn)e3N 等雜質的存在，加上鐵粉表面也會對CO和NH3氣體有一定的吸附，這就造成鐵粉硬度比較大，所以通常稱之為硬粉。

將鐵粉用H2氣體還原，鐵的含量(質量分數(shù))能夠提高到99.0%左右，且其他元素的含量會明顯降低。這種還原過的羰基鐵粉，硬度稍低，也被稱之為軟粉。

羰基鐵粉活性很大，正常情況放置一段時間后，會發(fā)生自動團聚。發(fā)生團聚的鐵粉顆粒度增加，顆粒粘連，對于注射成形應用有比較大的影響。目前市場上質量最好的羰基鐵粉為德國BASF公司生產。

羰基鐵粉對工藝的要求非常高，五羰基鐵分解時溫度變化3℃，氣體流量變化5%就能明顯改變羰基鐵粉粒度及碳含量。

羰基鐵粉的制備技術

高壓氣相合成法

工業(yè)上生產羰基鐵粉最成熟的工藝為高壓氣相合成法，包括國際巨頭BASF、美國陶氏、中國國內全部羰基鐵粉生產廠家都采用該法生產，其合成壓力超過20 MPa，反應溫度為150～200℃，反應時間＞120 h，分為高壓合成和熱分解制粉兩大工序。

羰基鐵的高壓合成和熱分解制粉為可逆反應。

高壓合成工序：高壓羰基化合成是一種具有很高選擇性的提純方法。工業(yè)上以海綿鐵(鐵約占95%)塊或氧化鐵鱗作為合成原料，經球磨成粉狀，然后在氫氣氛下進行還原，裝入合成反應釜，一氧化碳氣體經高壓壓氣機加壓導入反應釜，同時給釜體加熱，發(fā)生合成反應，生成五羰基鐵并經減壓冷卻為液體，其工藝流程如圖1所示。

圖1 五羰基鐵高壓合成工藝流程

五羰基鐵高壓合成工藝流程：反應生成的五羰基鐵液體呈明黃或橙黃色，沸點103℃，20℃時密度為1.454 g/cm3，能溶于汽油、苯、乙醚等有機溶劑，有空氣存在下震擊時易發(fā)生燃燒、爆炸，受光照(紫外光)則分解為2Fe(CO)5→ Fe2(CO)9+CO，生成較穩(wěn)定的紫黃色三斜結晶體，九羰基二鐵可作為產品出售，主要用于化工催化劑。

低壓分解工序：五碳基鐵在60℃時開始微分解，155℃時分解率明顯增大，平時應貯存于充有一定壓力一氧化碳氣體的避光容器里。工業(yè)上五羰基鐵的分解是在一個壁熱式電加熱或燃氣螺旋式加熱的立式圓筒體熱解爐內進行的，五碳基鐵經氣化后，從筒頂?shù)闹行膶霟峤鉅t內，在300℃，1bar的壓力下，使氣態(tài)五碳基鐵分解形成鐵核長大，最終獲得所需技術性能的羰基鐵粉，其反應式為：

在分解過程中，因為Fe有催化CO與CO2反應的作用，通常采用通NH3作為保護氣體來抑制該反應。這樣一來羰基鐵粉中就不可避免的會有N元素的存在，從旋風收集器中收集到的產品一般鐵含量約在97%左右，其中C和N的含量均小于1%。

中壓氣相合成法

目前，中壓法羰基鐵粉生產技術成為了新材料領域的重點研究方向，德國BSF和中科院蘭州化學物理所都取得了一些進展。中壓法羰基鐵粉生產技術同高壓法相比，羰基鐵的合成壓力為8.0 MP a，僅為高壓法的1/3；合成速度60 h/釜，而高壓法需要120 h/釜；鐵的轉化率大于75%，而高壓法僅為65%左右。另外，中壓法羰基鐵粉生產技術中，輔助原料CO不僅能夠接近100%循環(huán)利用，而且采用的是節(jié)能循環(huán)模式。因此中壓法羰基鐵粉生產技術不僅能夠降低設備制造成本，提高產能，有利于規(guī)?；?，而且生產過程中的能耗低，原料能夠充分利用，其生產成本遠遠低于高壓法的生產成本。目前，該技術正處于產業(yè)化實施階段。

羰基鐵粉的應用

1) 傳統(tǒng)粉末冶金及注射成形

借其活性大，粒度細的特點，以及良好的成型性和燒結性，在鐵基粉末冶金結構零件(圖2)中添加少量羰基鐵粉，可以降低燒結溫度，改善和提高制品的組織結構、機械性能，是生產高品質粉末冶金制品的原料。

粉末冶金中的高比重合金，需要采用活性較大的鐵粉作為燒結中的液相，形成較為連續(xù)的粘結相，抑制脆性相的產生，從而獲得高致密度或全致密的高性能產品。軍工項目中主要用于替代已經被禁止的貧鈾材料來生產穿甲彈彈芯、永不磨損高密度手表零件等。注射成形工藝中對最大粉末填裝量要求很高。因此衡量粉末的標準中的松裝密度要求很高。然而粉末粒度越小，就越容易發(fā)生拱橋現(xiàn)象，從而松裝密度越小。這種情況下顆粒不粘連非常重要。

圖2 添加少量羰基鐵粉的鐵基粉末冶金結構零件

以羰基鐵鎳作硬質合金粘結劑替代價格昂貴的鈷粉，生產礦用硬質合金工具，達到YG硬質合金同類產品性能，經現(xiàn)場考察使用壽命比同類YG合金長。

2) 鐵粉芯

因為羰基鐵粉粒度小(10 μm以下)，活性大，所以具有在高頻和超高頻下的高磁通率，也被廣泛應用于制造磁性材料，在制作高頻鐵粉芯(圖3)中有不可替代的作用?？捎糜谥圃鞂Т沤殡婅F芯、高頻磁芯和多種軟磁材料元件。

3) 超硬材料與金剛石工具

傳統(tǒng)高性能金剛石工具采用成本昂貴的鈷粉做基體。研究和生產表明，使用羰基鐵粉減少Co粉用量，也能達到相當高的性能。此外，對于傳統(tǒng)的鐵基金剛石工具，使用羰基鐵粉能提高基體對金剛石的把持力，提高基體的耐磨性能。用作超硬材料和磨料磨具添加劑。是金剛石工具和砂輪優(yōu)良的粘結劑。產品可達到其他鐵粉不可替代的品質性能。

圖3 鐵粉芯

4) 合成金剛石觸媒

國內有不少廠家在用羰基鐵粉合成高品級金剛石。

5) 醫(yī)藥與營養(yǎng)領域

美國ISP公司的羰基鐵粉已經正式被美國藥品管理監(jiān)督局認可，可直接添加到食品中作為鐵元素補給。目前的數(shù)據(jù)表明，羰基鐵粉被人體吸收率超過80%，遠遠超出目前使用的化合物鐵補給物。同時，羰基鐵粉的使用也不會造成因鐵元素攝入過量而出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。在醫(yī)藥領域，可以服用羰基鐵粉幫助女性提高生理補血功能，納米級羰基鐵粉可被用作注射用補鐵劑，也可作為靶向材料在外磁場和藥物作用下治療腫瘤。在食品鐵營養(yǎng)添加劑領域，美國食品處方中規(guī)定元素鐵粉用于合格的飲食中，必須要純度高、粒度細、比表面積大(應用的羰基鐵元素鐵粒度為0.5～10 μm)。目前，美國每年在面包和面粉中添加元素粉用量在900 t左右。國內部分牛奶產品中標定100 g中鐵含量為6～10 mg。

6) 微波吸收材料

根據(jù)資料表明，20世紀90年代以后對羰基鐵粉微波吸收材料的研究非常迅速，從而推動了羰基鐵粉在國防領域的應用。制備羰基鐵包云母粉、鐵包玻璃珠、鐵包玻璃纖維等新型復合吸波涂料——隱身材料。目前，已大量使用于隱形飛機、隱形艦艇、導彈等軍用產品的外表吸波涂層。

7) 農牧業(yè)領域

利用超微鐵粉進行磁優(yōu)選良種，使其快速發(fā)育，提高單位面積產量。據(jù)報道，美國曾采用此法優(yōu)選草籽，提高牧草產量和面積。

圖4 隱形飛機

羰基鐵粉市場情況

世界羰基鐵粉的生產概況

目前，世界上能夠生產羰基鐵粉的國家屈指可數(shù)，僅有德國、俄羅斯、美國和中國。2010年，全球羰基鐵粉產能為2.5～2.8萬t/a，實際產量約為15000 t/a，其中德國巴斯夫(BASF)公司生產12000 t，美國GAF公司生產約1000 t，俄羅斯600～800 t，中國1200～1500 t。德國巴斯夫(BASF)公司生產的羰基鐵粉產品質量最好，具有標準制定權和定價權，處于全球羰基鐵粉市場壟斷地位。

世界羰基鐵粉的消費概況

如圖5所示，美國現(xiàn)為全球最大的羰基鐵粉消費者，其消費量占全球總產量的50%左右，約為7000 t/a，其消費構成為：食品添加劑450～600 t/a，汽油抗爆劑1500 t/a，粉末冶金及硬質合金材料1000～1400 t/a，化工催化劑800 t，軍工產品1500 t/a，磁性材料1000 t/a，醫(yī)藥300 t/a，其他行業(yè)200 t/a。歐洲為世界第二大羰基消費者，其中德國、法國、意大利汽車工業(yè)消耗占大頭(主要生產高檔轎車的重要零部件)，約2000 t左右，磁性材料為1000 t/a，化工催化劑500 t，其次為醫(yī)藥、軍工等產品，另外，瑞士的鐘表、精密儀表工業(yè)也消耗了一定羰基鐵粉。亞太地區(qū)的羰基鐵粉消耗基數(shù)較小，2009年消耗約2800 t，除日本在磁性材料上消耗約850 t以外，大部分作為化工催化劑、硬質合金、食品添加劑、醫(yī)藥產品及軍工產品原料，用于粉末冶金的相對較少，但由于粉末注射成型技術的成熟普及及其在工業(yè)上的大規(guī)模應用，導致近年來亞太地區(qū)國家羰基鐵粉的年需求量每年遞增40%以上。

圖5 世界羰基鐵粉的消費概況

我國羰基鐵粉的生產現(xiàn)狀和消費結構

目前，國內具有羰基鐵粉生產能力的企業(yè)僅有6～8家，產能約為13000 t/a，具體為：甘肅金川5000 t/a；陜西興化1000 t/a；吉林吉恩2000 t/a；四川江油核寶100 t/a；江蘇天一3000 t/a；江西悅安2000 t/a；北京鋼研高納及中山市岳龍共約200 t/a。

2010全年中國羰基鐵粉實際生產量為1500 t左右，進口量約為400 t，出口300 t(主要為印度、東南亞國家)，表觀消費量為1400 t。從地域上看，我國羰基鐵粉主要消費市場在長三角、東北地區(qū)，二者占中國羰基鐵市場的60%以上；而西南地區(qū)的軍工企業(yè)、核工業(yè)、硬質合金等行業(yè)也消費了大量的羰基鐵粉，如四川自貢地區(qū)的硬質合金加每年消費的羰基鐵粉超過了50 t。如圖6，中國羰基鐵粉主要消費結構為：粉末冶金及化工催化520 t，硬質合金150 t，電磁材料200 t；食品添加劑和醫(yī)藥行業(yè)約200 t，軍工產品100 t，其他200 t。

圖6 2010年我國羰基鐵粉主要消費結構

中國羰基鐵粉行業(yè)的機遇和挑戰(zhàn)

我國企業(yè)的機遇

1) 市場機遇

近年來，隨著越來越多的羰基鐵粉產品開發(fā)，其市場規(guī)模越來越大，應用領域也越來越廣：在國防領域，羰基鐵粉不僅應用于常規(guī)武器的制造，而且同高端的隱身材料息息相關；在環(huán)境保護方面，隨著電子產品的日益增多，電磁波的泄露和輻射已成為新的環(huán)境污染源，用羰基鐵粉制備的涂料和元器件能夠防止電磁波的泄露和輻射；在無線電方面，因羰基鐵粉作為軟磁材料，具有使用頻帶寬，性能穩(wěn)定，尤其是導磁率系數(shù)小等優(yōu)點，被廣泛應用于無線電通訊、導航、雷達定位等設備中；在粉末冶金方面，羰基鐵粉不僅能夠提高產品的成品率和強度，而且能夠使產品的壽命延長5～10倍，因此被認為是最好的添加劑之一；在食品添加劑方面，高純的羰基鐵粉被認為是一種比較理想的食品補鐵劑，也是生產補鐵劑的理想原料。

總之，按照目前的發(fā)展速度，到2015年最少可以達到3.5～4萬t/a的水平，市場前景十分美好。這為我國羰基鐵粉生產行業(yè)提供了做大做強的機遇。

2) 國家產業(yè)政策的支持

羰基鐵粉是一種高品位的基礎原料，與許多高科技領域密切相關，國家科技部2000年9月年公布的《國家高新技術產品目錄》中的新金屬材料提到了“高純金屬材料、超細金屬材料、金屬纖維及微孔材料、特種粉末及粉末冶金制品”，羰基鐵粉系列產品無疑符合目錄要求，屬高科技產品，其發(fā)展符合國家產業(yè)方向，應能得到國家相關政策支持和優(yōu)惠。

3) 新技術有可能領先國際

在羰基鐵粉技術的研發(fā)上，我國起步并不太晚，早在20世紀50年代，我國北京化工研究院、二機部有關研究所就對此進行了研究(主要為核武器精密部件原料)并于20世紀60年代成功地進行了工業(yè)化生產。目前我國羰基鐵粉工藝上的落后主要體現(xiàn)在產品后處理工藝落后、能耗較高等方面。為此，我國科研工作者做出了大量的努力，目前，我國企業(yè)生產的高端產品質量并不比BASF產品質量差多少。

在新工藝開發(fā)上，我國幾乎和國外同步并可能領先，據(jù)報道：由中國科學院蘭州化學物理研究所和吉林吉恩鎳業(yè)股份有限公司承擔的中科院東北振興科技行動計劃重點項目“中壓法羰基鐵粉生產技術”，主要解決羰基鐵高壓法規(guī)?；a導致的苛刻設備條件和高能耗技術瓶頸，實現(xiàn)CO的合理利用、羰基鐵粉產品的多元化和功能化，帶動相關產業(yè)的發(fā)展，全面提升我國鐵質產品質量。該項目已完成2000 t/a羰基鐵粉工業(yè)化生產裝置，并已投入正常生產。

我國羰基鐵粉企業(yè)可能面臨的挑戰(zhàn)

(1) 產能急劇擴大，無序競爭加劇

據(jù)統(tǒng)計，2007年我國羰基鐵粉產量僅為450 t，產能約為1100 t/a，而到2010年，我國羰基產量增加到1500 t，產能達到驚人的14000 t/a的規(guī)模。這導致了我國羰基鐵粉生產企業(yè)的競爭加劇，目前國產羰基鐵粉價格較2007年的下降了幾乎一半，預計金川公司、江西悅安的7000 t/a生產線調試完畢開始正式生產后其價格還將進一步下調。

(2) 技術人才儲備不足

由于羰基鐵粉生產屬于高新技術領域，其對工藝、設備、技術人員等方面的要求相當苛刻，而近年來，由于我國羰基鐵粉發(fā)展太過迅速，導致相關專業(yè)技術人才嚴重不足。

(3) 面臨反傾銷制裁

我國國內羰基鐵粉市場有限，無法消化產能其產能，如向外大量出口，將會面臨國外反傾銷制裁的局面。

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賈成廠，男，日本TOHOKU大學博士，日本神奈川科技園博士后，北京科技大學教授、博士生導師，010-62334271，jcc@ustb.edu.cn，主要社會兼職有中國復合材料學會理事、中國金屬學會粉末冶金分會副理事長兼秘書長，《粉末冶金技術》副主編、《復合材料學報》、《粉末冶金工業(yè)》等期刊的編委，《金屬世界》特邀撰稿人。主編、參編學術專著12本，獲國家發(fā)明專利20余項，獲教育部科技進步二等獎等多項獎勵，發(fā)表學術論文200余篇，其中被SCI檢索70余篇，被EI檢索130余篇，單篇他引次數(shù)超過100次。

柳學全，男，工學博士，教授級高工?，F(xiàn)任鋼鐵研究總院粉末冶金研究室主任、北京鋼研高納科技股份有限公司副總經理、中國鋼協(xié)粉末冶金分會羰基金屬專業(yè)委員會主任委員、中國金屬學會粉末冶金分會超細及納米粉末專業(yè)委員會副主任委員、《粉末冶金工業(yè)》雜志副主編。多年從事粉末冶金及納米材料研究，先后承擔包括國家高技術產業(yè)化項目、國家科技支撐計劃項目、國家高技術(863計劃)研究發(fā)展項目以及國際科技合作與交流項目等在內的多項重大科研課題，獲國家發(fā)明專利20余項，發(fā)表學術論文30多篇。

李一，男，工學博士，教授級高工?，F(xiàn)任鋼鐵研究總院粉末冶金研究室項目負責人，中國鋼協(xié)粉末冶金分會羰基金屬粉末專業(yè)委員會秘書長。目前主要研究方向為新型粉末冶金材料、微米/納米功能材料。先后主持和主要參加了包括國家863項目、國家科技支撐計劃項目、國家高技術產業(yè)化發(fā)展計劃項目、國家軍工配套項目、國家科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金項目等在內的國家項目課題10余項。在國內外學術雜志發(fā)表研究論文30余篇，申請和授權的中國專利20余項。

1. 北京科技大學材料科學與工程學院，北京 100083; 2. 鋼鐵研究總院，北京 100088

10.3969/j.issn.1000-6826.2014.01.06