張 楠，鄧天龍，劉明明，高道林

(天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

離子液體[Bmim]Br和[Bmim]PF6的合成及其物化性質(zhì)研究

張 楠，鄧天龍，劉明明，高道林

(天津市海洋資源與化學(xué)重點實驗室，天津科技大學(xué)海洋科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300457)

采用超聲波輔助法合成離子液體1–丁基–3–甲基咪唑溴鹽([Bmim]Br)和1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)，研究了超聲處理時間、超聲頻率和原料物質(zhì)的量比對[Bmim]Br產(chǎn)率的影響，以及超聲處理時間、超聲頻率和溶劑與[Bmim]Br的質(zhì)量比對[Bmim]PF6產(chǎn)率的影響．結(jié)果表明：超聲處理時間、超聲頻率、原料溴代正丁烷與N–甲基咪唑物質(zhì)的量比分別為50,min、20,Hz、1.1時，[Bmim]Br產(chǎn)率可達(dá)到98.88%；在超聲處理時間、超聲頻率、溶劑與[Bmim]Br的質(zhì)量比分別為50,min、20,Hz和1.5時，[Bmim]PF6產(chǎn)率可達(dá)到86.54%．采用紅外光譜、紫外吸收光譜和核磁共振氫譜對[Bmim]Br進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，同時采用對比法，利用紅外光譜、紫外吸收光譜對[Bmim]PF6進(jìn)行表征，并分別測定了[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量及其在10～30,℃下的密度和折光率與溫度的關(guān)系．

超聲波；離子液體；1–丁基–3–甲基咪唑六氟磷酸鹽；密度；折光率

離子液體是一種室溫熔融鹽，具有蒸汽壓低、電化學(xué)窗口寬、離子遷移率高、導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性好等性能，因而被廣泛應(yīng)用于萃取分離和電化學(xué)等領(lǐng)域[1]. [Bmim]Br是一種典型的二烷基咪唑類離子液體，被廣泛應(yīng)用于油品脫碳等方面[2]，也是制備[Bmim]PF6的重要原料．[Bmim]PF6因其具有憎水性強、無揮發(fā)性、電化學(xué)窗口寬以及良好的溶解性等特點，在萃取分離、化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)以及電沉積等多個領(lǐng)域具有廣泛

應(yīng)用[3–4]．

目前，程序升溫法和微波合成法[5–6]仍然是合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6的主要方法．然而，程序升溫法存在耗時長且副產(chǎn)物多等缺點；微波合成法雖然極大地縮短了反應(yīng)時間，但反應(yīng)速度過快，存在反應(yīng)條件難以控制和危險性較高等缺點．超聲波具有空化現(xiàn)象[7]，可在極短的時間內(nèi)在局部環(huán)境產(chǎn)生高溫、高壓，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行[8]．因此，超聲波法被視為一種清潔、高效的有機(jī)合成途徑．

本實驗采用超聲波輔助法合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6兩種離子液體，研究了超聲處理時間、超聲頻率和原料物質(zhì)的量比對[Bmim]Br產(chǎn)率的影響，以及超聲處理時間、超聲頻率和溶劑與[Bmim]Br質(zhì)量比對[Bmim]PF6產(chǎn)率的影響．

1 材料與方法

1.1 試劑與設(shè)備

N–甲基咪唑(C4,H6,N2)、溴代正丁烷(C4,H9,Br)，分析純，沃凱國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；六氟磷酸鉀(KPF6)，分析純，阿拉丁試劑有限公司；乙酸乙酯(C4,H8,O2)，色譜純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所．

FS–150,N超聲波處理器，上海生析超聲儀器有限公司；Nicolet 6700傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技分子光譜部；V20卡爾費休水分儀，梅特勒–托利多公司；DMA 4500,M數(shù)字式密度儀、Abbemat 550自動折光儀，瑞士安東帕有限公司；RE 3000,A旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海雅榮生化設(shè)備儀器有限公司；UV 2000紫外可見光譜儀，優(yōu)尼柯(上海)儀器有限公司；AVANCE 核磁共振波譜儀，德國Bruker公司；KS–1康氏振蕩儀，江蘇金壇市億通電子有限公司；DZF 6050真空干燥箱，上海博訊實業(yè)有限公司．

1.2 實驗方法

1.2.1 合成方法

采用超聲波輔助法合成[Bmim]Br和[Bmim]PF6，合成在氮氣環(huán)境的超聲處理操作箱中進(jìn)行，N2的流量為50,mL/min，實驗裝置如圖1所示．

[Bmim]Br合成：將溴代正丁烷和N–甲基咪唑按設(shè)定的比例混合，置于燒杯中，持續(xù)通入5,min N2驅(qū)除氧．設(shè)置超聲波處理器的振動時間和間歇時間分別為5,s和2,s，將超聲波探頭透過封口膜置于燒杯中，開啟超聲處理器進(jìn)行反應(yīng)．合成反應(yīng)后的液體介質(zhì)呈淡黃色，冷卻至室溫，將該液體轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，再加入乙酸乙酯(樣品與乙酸乙酯體積比為3∶2)，在康氏振蕩儀上充分振蕩2,min，靜置10,min，移除乙酸乙酯，重復(fù)操作3次．將剩余液體轉(zhuǎn)移至減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，80,℃下減壓蒸發(fā)除去殘留的乙酸乙酯，純化后的液體移至燒杯，并置于真空干燥箱中，在70,℃下真空干燥36,h，即得到產(chǎn)物[Bmim]Br，置于常溫干燥器中保存．

[Bmim]PF6合成：將[Bmim]Br和六氟磷酸鉀在燒杯中按物質(zhì)的量比1∶1混合，再按設(shè)定的比例加入去離子水作為溶劑，持續(xù)通入5,min N2除氧．設(shè)置超聲波處理器的振動時間和間歇時間分別為10,s和2,s，將超聲波探頭透過封口膜置于燒杯中，開啟超聲處理器進(jìn)行反應(yīng)．反應(yīng)結(jié)束后液體分為兩層，除去上層水相，下層有機(jī)相用去離子水反復(fù)洗滌，用0.05,mol/L的AgNO3溶液檢測洗滌后的液體，直至溴離子已被完全除去為止．將下層液體轉(zhuǎn)移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，100,℃二甲基硅油油浴中減壓蒸餾除去剩余水分，再置于70,℃恒溫干燥箱中干燥36,h，得到產(chǎn)物[Bmim]PF6，置于常溫干燥器中保存．

1.2.2 合成條件優(yōu)化

按上述合成方法，采用單因素研究法分別依次考察了超聲處理時間、超聲頻率以及原料溴代正丁烷與N–甲基咪唑的物質(zhì)的量比對[Bmim]Br合成產(chǎn)率的影響，以及超聲處理時間、超聲頻率及溶劑與[Bmim]Br的質(zhì)量比對[Bmim]PF6產(chǎn)率的影響．初始單因素實驗參數(shù)中，原料物質(zhì)的量比和質(zhì)量比參照文獻(xiàn)[6]設(shè)定；超聲頻率初始設(shè)定為20,Hz．

1.2.3 譜圖分析

采用傅里葉紅外光譜儀、紫外光譜儀及核磁共振波譜儀對[Bmim]Br合成產(chǎn)物進(jìn)行測定，對測得的紅外光譜、紫外吸收光譜以及核磁共振氫譜進(jìn)行分析，進(jìn)而對實驗所得[Bmim]Br產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征．

采用傅里葉紅外光譜儀、紫外光譜儀對[Bmim] PF6合成產(chǎn)物進(jìn)行測定，并對所得的譜圖進(jìn)行分析，

通過合成產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的譜圖對比對[Bmim]PF6產(chǎn)物進(jìn)行表征．

1.2.4 物化性質(zhì)測定方法

采用瑞士可控溫數(shù)字化在線式密度儀和自動折光儀，分別測定離子液體[Bmim]Br和[Bmim]PF6在10～30,℃下的密度和折光率，測定溫度間距為5,℃.對測得[Bmim]Br和[Bmim]PF6的密度、折光率隨溫度變化的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并對擬合結(jié)果進(jìn)行分析．

此外，室溫下采用卡爾費休水分儀對保存于恒溫干燥器中的[Bmim]Br與[Bmim]PF6的含水量進(jìn)行測定．

2 結(jié)果與討論

2.1 [Bmim]Br的合成

2.1.1 合成條件對[Bmim]Br產(chǎn)率的影響

超聲處理時間、超聲頻率及溴代正丁烷與N–甲基咪唑的物質(zhì)的量比對[Bmim]Br合成產(chǎn)率的影響見圖2．

由圖2(a)可知，[Bmim]Br的產(chǎn)率隨著超聲處理時間的增加而增加，當(dāng)超聲處理時間超過50,min后，延長超聲處理時間對[Bmim]Br產(chǎn)率無明顯影響．因此，確定[Bmim]Br超聲處理時間為50,min．由圖2(b)可知，[Bmim]Br的產(chǎn)率隨著超聲頻率的升高而增加，當(dāng)頻率為20,Hz時，[Bmim]Br的產(chǎn)率最高．因此，選擇超聲頻率為20,Hz．由圖2(c)可知，[Bmim]Br的產(chǎn)率隨著溴代正丁烷與N–甲基咪唑物質(zhì)的量比的提高而增加，當(dāng)物質(zhì)的量比超過1.1時，產(chǎn)率升高并不明顯，因此，選擇溴代正丁烷和N–甲基咪唑物質(zhì)的量比為1.1．

2.1.2 [Bmim]Br的譜圖分析

測得[Bmim]Br產(chǎn)物的紅外光譜如圖3所示．

由圖3可知：波數(shù)在3,440.9,cm-1處為O—H鍵的伸縮振動峰；波數(shù)位于3,141.2、3,073.1、2,960.4、2,871.3,cm-1處為咪唑環(huán)上的C—H鍵伸縮振動峰；波數(shù)位于1,571.7,cm-1和1,465.2,cm-1處為咪唑環(huán)上C＝N的伸縮振動和芳香骨架的振動峰；波數(shù)在1,166.8,cm-1處為咪唑環(huán)的伸縮振動峰；合成產(chǎn)物的紅外光譜圖與文獻(xiàn)[9]中[Bmim]Br紅外光譜圖吻合．

離子液體的紫外光譜分析是基于離子液體中含有的有機(jī)陽離子在紫外區(qū)具有特征吸收峰的原理，對離子液體進(jìn)行表征．以乙醇為溶劑和參比，分別測定質(zhì)量濃度為0.042,g/L和0.066,g/L的[Bmim]Br產(chǎn)物稀溶液在200～400,nm范圍內(nèi)的吸光度，結(jié)果見圖4.

由圖4可知：不同質(zhì)量濃度的[Bmim]Br產(chǎn)物在200～400,nm范圍內(nèi)的最大吸收波長保持不變；在λmax＝208.0,nm，雖然咪唑雜環(huán)上的C＝N雙鍵和C＝C雙鍵有區(qū)別，由于[Bmim]Br中陰離子Br-存在，咪唑環(huán)上失去1個電子而剩下6個電子，符合休克爾規(guī)則，咪唑環(huán)為共平面的封閉共軛體系，具有芳香性，整個共軛咪唑環(huán)系形成閉合的大π鍵，由于在[Bmim]PF6分子中只有咪唑雜環(huán)對紫外有吸收，因此在200～400,nm范圍內(nèi)只有一個強吸收峰，即λmax＝208.0,nm，與文獻(xiàn)[4]報道一致．

以氘代氯仿為溶劑，在298.15,K的溫度下測定[Bmim]Br產(chǎn)物的核磁共振氫譜，結(jié)果如圖5所示．分析如下：1,H NMR(400,MHz，CDCl3，δ)：0.97 [t，3,H，—CH2CH3]，1.406～1.387 [m，2,H，—CH2,CH2,CH3]，1.93 [m，2,H，—CH2,CH2,CH3]，4.15 [s，3,H，—NCH3]，4.35～4.37 [t，2,H，—NCH2—]，7.65 [s，1,H，—NCH＝]，7.77 [s，1,H，—NCH＝]，10.28 [s，1,H，—NCHN—]．

結(jié)合紅外譜圖、紫外吸收光譜以及核磁共振氫譜的分析結(jié)果表明，合成產(chǎn)物為離子液體[Bmim]Br，由于[Bmim]Br中陰離子為溴離子，因此對核磁氫譜沒有影響．

2.2 [Bmim]PF6的合成

2.2.1 合成條件對[Bmim]PF6產(chǎn)率的影響

超聲處理時間、超聲頻率和溶劑與[Bmim]Br質(zhì)量比對[Bmim]PF6產(chǎn)率的影響見圖6．

由圖6(a)可知，當(dāng)超聲處理時間由20,min增加至50,min時，[Bmim]PF6的產(chǎn)率不斷增加，但當(dāng)超聲處理時間超過50,min后，[Bmim]PF6的產(chǎn)率沒有明顯增加，因此，選擇超聲處理時間為50,min．由圖6(b)可知，[Bmim]PF6的產(chǎn)率隨著超聲頻率的升高而增加，當(dāng)頻率為20,Hz時產(chǎn)率最大，達(dá)到67.98%，因此選擇超聲頻率為20,Hz．由圖6(c)可知，當(dāng)溶劑與[Bmim]Br質(zhì)量比由10.2降低至1.5時，[Bmim]PF6的產(chǎn)率由68.12%逐漸升高至86.54%，若繼續(xù)減少溶劑與[Bmim]Br質(zhì)量比至0.8，[Bmim]PF6的產(chǎn)率反而下降，因此選擇溶劑與[Bmim]Br質(zhì)量比為1.5．

2.2.2 [Bmim]PF6的譜圖分析

測定[Bmim]PF6產(chǎn)物的紅外光譜，并與[Bmim]PF6標(biāo)準(zhǔn)品(市售，純度＞99%)進(jìn)行對比，結(jié)果見圖7．由圖7可知：在波數(shù)3,128.3,cm-1和3,170.6,cm-1處為咪唑環(huán)上C—H鍵的伸縮振動峰；位于2,970.8、2,934.3、2,874.5,cm-1處為飽和烷基中C—H鍵的對稱和不對稱伸縮振動峰；位于1,580.7,cm-1和1,470.8,cm-1處為咪唑環(huán)骨架的振動峰；837.9,cm-1處為P—F伸縮振動峰；合成的產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的紅外光譜譜圖一致，且與文獻(xiàn)[6]相符．

以去離子水為溶劑和參比，測定了質(zhì)量濃度為0.020,g/L和0.030,g/L的[Bmim]PF6稀溶液在200～400,nm范圍內(nèi)的吸光度，實驗結(jié)果見圖8．

由圖8可知，不同濃度的離子液體在200～400,nm范圍內(nèi)的最大吸收波長保持不變，λmax＝210.0,nm．由于[Bmim]PF6中咪唑環(huán)服從休克爾規(guī)則，整個共軛咪唑環(huán)系形成閉合的π鍵，咪唑環(huán)為共平面的封閉共軛體系，具有芳香性，[Bmim]PF6分子中只有咪唑雜環(huán)對紫外有吸收，因此在200～400,nm范圍內(nèi)只有一個強吸收峰，即λmax＝210.0,nm，與文獻(xiàn)[4]報道一致．

通過[Bmim]PF6產(chǎn)物與標(biāo)準(zhǔn)品的紅外譜圖對比，以及紫外吸收光譜表征，結(jié)果表明成功合成了產(chǎn)品[Bmim]PF6．

2.3 [Bmim]Br和[Bmim]PF6物化性質(zhì)研究

2.3.1 [Bmim]Br的物化性質(zhì)

[Bmim]Br的密度和折光率與溫度的關(guān)系見圖9．

由圖9可知：在10～30,℃范圍內(nèi)，[Bmim]Br密度隨著溫度的升高而呈線性降低，密度在10,℃和30,℃時分別為1.298,54,g/cm3和1.284,71,g/cm3，其線性關(guān)系為y＝－0.000,7,x＋1.305,5(x為溫度，y為密度)，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999,9；[Bmim]Br折光率隨溫度的變化趨勢與密度相同，折光率在10,℃和30,℃時分別為1.547,937和1.542,216，與溫度的線性關(guān)系為y＝－0.000,3,x＋1.550,8(x為溫度，y為折光率)，線性相關(guān)系數(shù)r＝1．

采用卡爾費休水分儀測定干燥后的Bmim]Br樣品的含水量(m(水)/m(樣品)×100%)，為0.15%．2.3.2 離子液體[Bmim]PF6的物化性質(zhì)

[Bmim]PF6的密度、折光率與溫度的關(guān)系見圖10．

由圖10可知：在10～30,℃范圍內(nèi)，[Bmim]PF6的密度隨溫度的升高而呈現(xiàn)線性降低，密度在10,℃和30,℃時分別為1.381,86,g/cm3和1.365 01,g/cm3，其線性關(guān)系為y＝－0.000,8,x＋1.390 3(x為溫度，y為密度)，線性相關(guān)系數(shù)r＝1；同樣，在10～30,℃范圍內(nèi)，[Bmim]PF6的折光率隨溫度的升高而線性降低，折光率在10,℃和30,℃時分別為1.412,598、1.407,357，其線性方程為y＝－0.000,3,x＋1.415,2(x為溫度，y為折光率)，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.999 2．

采用卡爾費休水分儀測定干燥后的Bmim]PF6樣品的含水量為0.05%．

3 結(jié) 語

在超聲波條件下，合成離子液體[Bmim]Br和[Bmim]PF6，采用紅外光譜和紫外光譜等方法對合成的產(chǎn)物分別進(jìn)行分析，結(jié)果表明成功合成了離子液體[Bmim]Br與[Bmim]PF6．在本實驗條件下，確定了[Bmim]Br的優(yōu)化合成條件為超聲處理時間50,min、超聲頻率20,Hz、溴代正丁烷與N–甲基咪唑物質(zhì)的量比1.1，此時[Bmim]Br產(chǎn)率最高，為98.88%；確定了[Bmim]PF6的優(yōu)化合成條件為超聲處理時間50,min、超聲頻率20,Hz、溶劑與[Bmim]Br質(zhì)量比1.5，此時[Bmim]PF6產(chǎn)率為86.54%．合成產(chǎn)物

[Bmim]Br和[Bmim]PF6的含水量分別為0.15%和0.05%，密度和折光率與溫度均呈負(fù)相關(guān)關(guān)系．

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責(zé)任編輯：常濤

Synthesis and Physicochemical Properties of Ionic Liquids [Bmim]Br and [Bmim]PF6

ZHANG Nan，DENG Tianlong，LIU Mingming，GAO Daolin
(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry，College of Marine Science and Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

Ionic liquids 1-butyl-3-methylimidazolium bromide([Bmim]Br)and 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate([Bmim]PF6)were synthesized by using ultrasonic-assisted method. The factors affecting the productivity of [Bmim]Br including reaction time，frequency，the mole ratio of reactants as well as the productivity of [Bmim]PF6,including reacting time and mass ratio of solvent to [Bmim]Br were systematically investigated. The results show that the yield of [Bmim]Br was 98.88% under the optimal synthetic conditions of reaction time of 50,min，frequency 20,Hz and mole ratio 1.1，and the yield of [Bmim]PF6,was 86.54% with reaction time of 50,min，frequency 20,Hz and mass ratio of solvent to [Bmim]Br 1.5. In addition，the structure of [Bmim]Br was characterized by infrared spectra，UV absorption spectra，and NMR spectra；[Bmim]PF6,was characterized by infrared spectra and UV absorption spectra with antithesis. The contents of water and its corresponding physicochemical properties including density and refractive index between 10,℃ and 30,℃ were also measured.

ultrasonic；ionic liquid；1-butyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate；density；refractive index

TQ252.3

A

1672-6510(2014)05-0042-06

10.13364/j.issn.1672-6510.2014.05.009

2014–04–11；

2014–06–30

國家自然科學(xué)基金資助項目(21276194)

張 楠（1990—），男，安徽渦陽人，碩士研究生；通信作者：鄧天龍，教授，tldeng@tust.edu.cn.