符傳武，韋瑤瑤，洪薇，李玲，劉永逸

（廣西柳州市食品藥品檢驗所，廣西柳州545006）

ICP-MS測定食品中的二氧化鈦

符傳武，韋瑤瑤，洪薇，李玲，劉永逸

（廣西柳州市食品藥品檢驗所，廣西柳州545006）

建立電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）檢測食品中二氧化鈦的含量。樣品經(jīng)混合酸微波消解后，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行食品中二氧化鈦的測定。結(jié)果表明，二氧化鈦在2～1 000 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)0.999 5，最低檢出限0.5 ng/mL，平均回收率109%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.20%。該方法簡便、快捷、有較高的靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和較低的檢出限，適合食品中二氧化鈦的測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法；食品；二氧化鈦；檢測

二氧化鈦（TiO2）無毒、無味、性能穩(wěn)定，對食品有增白、對紫外線有屏蔽作用，是一種使用范圍較廣的食品添加劑，現(xiàn)廣泛添加于果凍、糖果、巧克力、果醬等食品中。雖然到目前為止還未有關(guān)于二氧化鈦對人體產(chǎn)生毒性的報道，但其毒理安全性問題還是引起世界各領(lǐng)域?qū)＜覐V泛關(guān)注[1-4]。美國食品藥品管理局規(guī)定其最大的使用量為1 g/kg，在我國，食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》對食用二氧化鈦在食品中的最大使用量也做出了明確的規(guī)定。現(xiàn)測定二氧化鈦的方法有二安替比林甲烷分光光度法[5-8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[9-12]、X射線熒光光譜法[13]，但使用電感耦合等離子體質(zhì)譜法（inductively coupled plasma mass spectroscopy，ICP-MS）測定食品中二氧化鈦的含量鮮有報道。該法線性范圍寬，靈敏度高，干擾小，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，能準(zhǔn)確、快速測定食品中的二氧化鈦，為監(jiān)管部門打擊非法添加二氧化鈦的行為、確保食品安全有一定的意義；本實驗方法也開辟了食品中二氧化鈦含量檢測的新路徑。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

面粉、糖果、果汁糖、彩豆糖、果凍：柳州市躍進路聯(lián)華超市。

鈦元素標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1 000 μg/mL，購于國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院及中國計量科學(xué)研究院；內(nèi)標(biāo)混合液質(zhì)量濃度為100 μg/mL，由美國Agilent公司提供，使用前用一級純化水稀釋100倍；氫氟酸、硝酸均為優(yōu)級純：Merck公司；試劑用水為一級純化水。

1.2 儀器與設(shè)備

AE240型電子分析天平：瑞士Mettler公司；7700型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國Agilent公司；Multiwate3000高性能微波樣品制備儀：奧地利Anton Paar公司。

1.3 方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

取1.1中的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液用體積分?jǐn)?shù)為10%硝酸溶液逐級稀釋成2 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、500 ng/mL、1 000 ng/mL的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。在優(yōu)化的實驗條件下，采集空白及標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，儀器自動繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對鈦元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線進行線性回歸，得到回歸方程：y=0.015 15x+0.013 27，線性相關(guān)系數(shù)為0.999 5。

1.3.2 試樣溶液的制備

精密稱取供試品0.2 g，置于聚四氟乙烯消解罐中，精密加入硝酸5.0 mL及氫氟酸1.0 mL，混勻，蓋好內(nèi)蓋，旋緊外套及泄氣螺桿，置微波消解儀中，按表1設(shè)置的條件進行消解，消解完畢，將消解罐放在通風(fēng)櫥內(nèi)，擰松泄氣螺桿排氣，至排氣孔沒有紅棕色氮氧化物噴出后，將消解罐外罐上蓋打開，取出內(nèi)罐，置于可調(diào)溫電熱板上加熱趕酸，直至消解罐內(nèi)溶液至近干，放冷，用體積分?jǐn)?shù)10%硝酸溶液定容至100 mL混勻。同時同法制備試劑空白溶液。

表1 樣品微波消解條件Table 1 Microwave digestion conditions of samples

1.3.3 儀器參數(shù)條件

ICP-MS儀器的工作參數(shù)為儀器全自動調(diào)諧優(yōu)化給出，滿足儀器安裝標(biāo)準(zhǔn)要求的靈敏度、背景、氧化物、雙電荷、穩(wěn)定性等各項指標(biāo)，經(jīng)調(diào)諧后的儀器參數(shù)設(shè)置如表2所示。

表2 ICP-MS的儀器操作條件及參數(shù)Table 2 Instrument operating conditions and parameters of ICP-MS

1.3.4 試樣中二氧化鈦含量的計算

二氧化鈦含量的計算公式如下：

式中：X為試樣中二氧化鈦的含量，μg/g；C1為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到的試樣溶液中鈦的質(zhì)量濃度，ng/mL；C0為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上得到的空白溶液中鈦的質(zhì)量濃度，ng/mL；V為試樣溶液的定容體積，mL；m為試樣的質(zhì)量，g；1.668 1為1 g的鈦相當(dāng)于1.668 1 g二氧化鈦。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品的前處理

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 21912—2008《食品中二氧化鈦的測定》中微波消解法選用（硝酸+硫酸）的混合酸體系，但由于硫酸的沸點較高，在微波消解的過程中若個別消解管發(fā)生泄漏，極易造成消解內(nèi)管的損壞，且硫酸還會損壞ICP-MS的反應(yīng)堆，還有文獻[14]顯示，硫酸中的SO會對鈦顯示出較強的雙原子干擾，故本次消解不選用（硝酸+硫酸）的混合酸體系。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，硝酸+氫氟酸體系消解樣品效果較好，為了消除氫氟酸對常規(guī)的石英進樣系統(tǒng)的影響，根據(jù)氫氟酸（112.2℃）與二氧化鈦（2 626.85～3226.85℃）沸點相差懸殊的特點，采用趕酸后定容進樣，彭青枝等[15]也曾采用干灰化法對樣品進行前處理，效果也較為理想。由于食品的基體較為復(fù)雜，在樣品前處理前一定要注意其包裝上的配方表，若含有甘油或者油脂成分較高的食品，在上微波消解儀之前一定要進行預(yù)消解，以免發(fā)生爆炸。

2.2 內(nèi)標(biāo)選擇

本實驗室目前只有由美國安捷倫公司提供鉍（Bi）、鍺（Ge）、銦（In）、鋰（Li）、镥（Lu）、銠（Rh）、鈧（Sc）、鋱（Tb）的混合內(nèi)標(biāo)溶液，依據(jù)質(zhì)量數(shù)接近（差別＜50 amu），電離能和沸點相近，所選的內(nèi)標(biāo)元素在所檢測的樣品中含量可以忽略不計，且與基質(zhì)不會產(chǎn)生雙原子干擾[16-17]的原則，針對性的篩選出鈧（Sc）作為內(nèi)標(biāo)物，通過考察校正因子波動性和加標(biāo)回收率來驗證最佳內(nèi)標(biāo)元素[18]。

2.3 干擾及消除

ICP-MS的干擾分為兩大類：質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾[17，19-20]。質(zhì)譜干擾包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾、雙電荷離子干擾，可通過同位素的選擇和儀器參數(shù)的最佳化來減少；非質(zhì)譜干擾主要由霧化室效應(yīng)、試樣與標(biāo)準(zhǔn)溶液之間黏度差異及離子透鏡聚集系統(tǒng)中的空間電荷效應(yīng)等因素引起，可導(dǎo)致被測物信號的抑制或增強，從而影響結(jié)果準(zhǔn)確性。通過加入內(nèi)標(biāo)可校正基體效應(yīng)及監(jiān)測校正信號短期和長期的漂移。

2.4 同位素的選擇

在質(zhì)譜測定中，許多元素具有多個同位素，應(yīng)按照豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素。鈦共有5種同位素，分別是46Ti、47Ti、48Ti、49Ti、50Ti（豐度分別為8.25%、7.44%、73.72%、5.41%、5.18%），雖然46Ti會受46Ca，48Ti會受48Ca，50Ti會受50Cr、50V的干擾，但經(jīng)試驗發(fā)現(xiàn)，在常規(guī)的食品中，那些干擾鈦測定的元素較少，對測定結(jié)果的影響有限，故本次試驗選豐度大、靈敏度高的48Ti進行測定。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉GB W10016中的二氧化鈦分析

取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉（GB W10016）3份，按上述選定的實驗步驟和分析條件，每份重復(fù)測定11次，測定結(jié)果如表3所示。由表3可知，加標(biāo)回收率為107.1%～110.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（relative standard deviation，RSD）為2.29%～4.32%，說明該方法具有良好的準(zhǔn)確度和精密度。由于受48Ca的干擾，回收率偏高，故48Ti不適用鈣劑或者鈣含量較高物質(zhì)中二氧化鈦的測定。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果Table 3 Determination results of standard samples

2.6 樣品分析

表4 樣品分析結(jié)果Table 4 Analysis results of samples

用48Ti對5種食品樣品進行二氧化鈦分析，結(jié)果見表4。由表4可知，依據(jù)測定結(jié)果可以判斷在5種食品中除了面粉，其他4種食品均檢出二氧化鈦，但均未超出國家標(biāo)準(zhǔn)的限量（面粉：未見有規(guī)定；糖果類：2 g/kg；果凍類：10 g/kg）。

2.7 檢出限

在優(yōu)化的實驗條件下，對樣品的試劑空白測定11次，由儀器算出其檢出限為0.5 ng/mL。

3 結(jié)論

本方法采用ICP-MS測定食品中二氧化鈦，以內(nèi)標(biāo)元素Sc補償基體效應(yīng)和信號漂移，方法線性范圍寬，靈敏度高，干擾小，具有良好的準(zhǔn)確度和精密度，經(jīng)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉GB W10016驗證，其加標(biāo)回收率在107.1%～110.9%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.29%～4.32%之間。采用本方法測定不同種類食品中二氧化鈦的含量，結(jié)果較為滿意，其能準(zhǔn)確、快速測定食品中的二氧化鈦，為監(jiān)管部門打擊非法添加二氧化鈦的行為、確保食品安全有一定的意義；本實驗方法也開辟了食品中二氧化鈦含量檢測的新路徑。

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Determination of titanium dioxide in foods by ICP-MS

FU Chuanwu,WEI Yaoyao,HONG Wei,LI Ling,LIU Yongyi
(Guangxi Liuzhou Institute for Food and Drug Control,Liuzhou 545006,China)

The inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)detection method of titanium dioxide in foods was established.Samples were digested by mixed acid using microwave and then determined by ICP-MS.Result showed that titanium dioxide was in good linear relation in the range of 2-1 000 ng/ml by ICP-MS with regression coefficient of 0.999 5.The detection limit was 0.5 ng/ml,the recovery rate of spiked samples was 109%,and the average relative standard deviation was 3.20%.This method was simple,rapid,high sensitive,with accurate precision and low detection limits.It was suitable for the determination of titanium dioxide in foods.

inductively coupled plasma mass spectrometry;food;titanium dioxide;determination

O657.31

A

0254-5071（2014）10-0145-03

10.11882/j.issn.0254-5071.2014.10.035

2014-08-11

符傳武（1981-），男，主管藥師，本科，研究方向為食品藥品分析檢測。