氣相色譜—三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)檢測(cè)水中10種鹵乙酸

劉玉燦　段晉明　李偉

摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCEIMS/MS），建立了可用于檢測(cè)水中10種鹵乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級(jí)離子和產(chǎn)物離子，優(yōu)化了質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)，同時(shí)以US EPA方法552.3為基礎(chǔ)對(duì)樣品預(yù)處理程序進(jìn)行了部分優(yōu)化。采用優(yōu)化后的預(yù)處理程序建立標(biāo)線，10種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），檢出限為0.012～0.079 μg/L，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率分別為90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：鹵乙酸； 氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜； 酸化甲醇； 預(yù)處理

1引言

鹵乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是繼三鹵甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中發(fā)現(xiàn)的第二大類消毒副產(chǎn)物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突變和生殖發(fā)育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測(cè)飲用水中的9種HAAs， 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)等特點(diǎn)，因此采用氣相色譜儀檢測(cè)前，需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對(duì)其進(jìn)行衍生化處理，最后使用GCECD或GCMS進(jìn)行檢測(cè)[2～6]。GCECD定性能力相對(duì)較差，為防止待測(cè)物的歸屬錯(cuò)誤，US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而，由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，依然可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，且無法實(shí)現(xiàn)未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測(cè)器具有較好的選擇性，但靈敏度較低，難以滿足檢測(cè)需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優(yōu)越的分析技術(shù)，在多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式下能夠同時(shí)滿足選擇性和靈敏度的要求。目前，GCMS已被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)環(huán)境中痕量有機(jī)物[8，9]，但尚未見使用GCEIMS/MS檢測(cè)水中HAAs的研究報(bào)道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求，本研究開發(fā)了HAAs的GCEIMS/MS檢測(cè)方法。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美國(guó)Agilent公司）；HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國(guó)Agilent公司）；超純水系統(tǒng)（英國(guó)ELGA公司）；AL104型電子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴鍋（上海光地儀器設(shè)備有限公司）。

9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固體純物質(zhì)，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代劑SA，20 g/L，>99%）購買于德國(guó)SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（內(nèi)標(biāo)IS，液體純物質(zhì)，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色譜純）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色譜純）購于德國(guó)Merck公司；H2SO4（95%～98%，國(guó)藥集團(tuán)）；無水Na2SO4和NaHCO3（優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲(chǔ)備液，以超純水稀釋成400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，再用超純水進(jìn)一步稀釋成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；IS配制在MTBE中，濃度為10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中，濃度分別為1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和；10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

HAAs， IS， SA儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均儲(chǔ)存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇現(xiàn)用現(xiàn)配；無水Na2SO4使用前，在400 ℃馬福爐中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲(chǔ)存，最多使用一星期。

2.3氣相色譜、質(zhì)譜運(yùn)行條件

3結(jié)果與討論

3.1氣相色譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

10種HAAs（400 μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照US EPA方法中552.3的預(yù)處理程序處理，用于優(yōu)化GCEIMS/MS的運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)的優(yōu)化，柱箱升溫程序設(shè)為： 35 ℃保持4 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，總運(yùn)行時(shí)間15.25 min。

3.2質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下，質(zhì)荷比（m/z）設(shè)為40～350，EI能量設(shè)為70 eV，然后在包含待測(cè)物碎片離子的前提下，縮小質(zhì)荷比范圍并優(yōu)化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對(duì)待測(cè)物的選擇性和靈敏度，應(yīng)選擇高豐度、高質(zhì)荷比的碎片作為前級(jí)離子[11]。HAAs甲酯的前級(jí)離子確定后，以氮?dú)庾鳛榕鲎矚?，碰撞誘導(dǎo)解離（CID），確定產(chǎn)物離子及最優(yōu)的碰撞能量。

摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCEIMS/MS），建立了可用于檢測(cè)水中10種鹵乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級(jí)離子和產(chǎn)物離子，優(yōu)化了質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)，同時(shí)以US EPA方法552.3為基礎(chǔ)對(duì)樣品預(yù)處理程序進(jìn)行了部分優(yōu)化。采用優(yōu)化后的預(yù)處理程序建立標(biāo)線，10種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），檢出限為0.012～0.079 μg/L，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率分別為90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：鹵乙酸； 氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜； 酸化甲醇； 預(yù)處理

1引言

鹵乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是繼三鹵甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中發(fā)現(xiàn)的第二大類消毒副產(chǎn)物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突變和生殖發(fā)育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測(cè)飲用水中的9種HAAs， 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)等特點(diǎn)，因此采用氣相色譜儀檢測(cè)前，需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對(duì)其進(jìn)行衍生化處理，最后使用GCECD或GCMS進(jìn)行檢測(cè)[2～6]。GCECD定性能力相對(duì)較差，為防止待測(cè)物的歸屬錯(cuò)誤，US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而，由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，依然可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，且無法實(shí)現(xiàn)未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測(cè)器具有較好的選擇性，但靈敏度較低，難以滿足檢測(cè)需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優(yōu)越的分析技術(shù)，在多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式下能夠同時(shí)滿足選擇性和靈敏度的要求。目前，GCMS已被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)環(huán)境中痕量有機(jī)物[8，9]，但尚未見使用GCEIMS/MS檢測(cè)水中HAAs的研究報(bào)道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求，本研究開發(fā)了HAAs的GCEIMS/MS檢測(cè)方法。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美國(guó)Agilent公司）；HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國(guó)Agilent公司）；超純水系統(tǒng)（英國(guó)ELGA公司）；AL104型電子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴鍋（上海光地儀器設(shè)備有限公司）。

9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固體純物質(zhì)，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代劑SA，20 g/L，>99%）購買于德國(guó)SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（內(nèi)標(biāo)IS，液體純物質(zhì)，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色譜純）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色譜純）購于德國(guó)Merck公司；H2SO4（95%～98%，國(guó)藥集團(tuán)）；無水Na2SO4和NaHCO3（優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲(chǔ)備液，以超純水稀釋成400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，再用超純水進(jìn)一步稀釋成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；IS配制在MTBE中，濃度為10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中，濃度分別為1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和；10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

HAAs， IS， SA儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均儲(chǔ)存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇現(xiàn)用現(xiàn)配；無水Na2SO4使用前，在400 ℃馬福爐中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲(chǔ)存，最多使用一星期。

2.3氣相色譜、質(zhì)譜運(yùn)行條件

3結(jié)果與討論

3.1氣相色譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

10種HAAs（400 μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照US EPA方法中552.3的預(yù)處理程序處理，用于優(yōu)化GCEIMS/MS的運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)的優(yōu)化，柱箱升溫程序設(shè)為： 35 ℃保持4 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，總運(yùn)行時(shí)間15.25 min。

3.2質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下，質(zhì)荷比（m/z）設(shè)為40～350，EI能量設(shè)為70 eV，然后在包含待測(cè)物碎片離子的前提下，縮小質(zhì)荷比范圍并優(yōu)化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對(duì)待測(cè)物的選擇性和靈敏度，應(yīng)選擇高豐度、高質(zhì)荷比的碎片作為前級(jí)離子[11]。HAAs甲酯的前級(jí)離子確定后，以氮?dú)庾鳛榕鲎矚?，碰撞誘導(dǎo)解離（CID），確定產(chǎn)物離子及最優(yōu)的碰撞能量。

摘要：基于液液萃取酸化甲醇衍生化處理和氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCEIMS/MS），建立了可用于檢測(cè)水中10種鹵乙酸（HAAs）的方法。本研究采用EIMS/MS鑒別了10種HAAs衍生物的前級(jí)離子和產(chǎn)物離子，優(yōu)化了質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)，同時(shí)以US EPA方法552.3為基礎(chǔ)對(duì)樣品預(yù)處理程序進(jìn)行了部分優(yōu)化。采用優(yōu)化后的預(yù)處理程序建立標(biāo)線，10種HAAs的線性范圍為0.5～100 μg/L（r=0.9976～0.9999， n=8），檢出限為0.012～0.079 μg/L，日內(nèi)和日間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.0%～6.9%和1.6%～8.2%。向地表水、地下水和污水處理廠出水中添加濃度為2.5和25 μg/L的10種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，回收率分別為90.3%～100.2%， 90.5%～107.5%， 76.9%～100.4%。本方法能夠滿足自來水和污水處理廠出水中10種HAAs的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：鹵乙酸； 氣相色譜三重四級(jí)桿質(zhì)譜； 酸化甲醇； 預(yù)處理

1引言

鹵乙酸（Haloacetic acid， HAAs）是繼三鹵甲烷（Trihalomethane， THMs）之后，氯化水中發(fā)現(xiàn)的第二大類消毒副產(chǎn)物（Disinfection byproducts， DBPs），具有疑似致癌、致突變和生殖發(fā)育毒性。劉艷等[1]采用固相微萃取超高效液相色譜法檢測(cè)飲用水中的9種HAAs， 但方法的分析靈敏度不高。HAAs具有強(qiáng)極性、高沸點(diǎn)和難揮發(fā)等特點(diǎn)，因此采用氣相色譜儀檢測(cè)前，需要使用萃取劑將水中的HAAs萃取出來，然后以重氮甲烷或酸化甲醇作為衍生劑對(duì)其進(jìn)行衍生化處理，最后使用GCECD或GCMS進(jìn)行檢測(cè)[2～6]。GCECD定性能力相對(duì)較差，為防止待測(cè)物的歸屬錯(cuò)誤，US EPA推薦使用“雙柱方法”。然而，由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性，依然可能出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象，且無法實(shí)現(xiàn)未知DBPs的定性分析[7]。MS檢測(cè)器具有較好的選擇性，但靈敏度較低，難以滿足檢測(cè)需求。GCEIMS/MS是較GCMS和GCECD更為優(yōu)越的分析技術(shù)，在多級(jí)反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式下能夠同時(shí)滿足選擇性和靈敏度的要求。目前，GCMS已被廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)環(huán)境中痕量有機(jī)物[8，9]，但尚未見使用GCEIMS/MS檢測(cè)水中HAAs的研究報(bào)道。為了滿足水中HAAs的定性與定量分析要求，本研究開發(fā)了HAAs的GCEIMS/MS檢測(cè)方法。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

GCEIMS/MS（GC 7890A/MS 7000， 美國(guó)Agilent公司）；HP5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm， 美國(guó)Agilent公司）；超純水系統(tǒng)（英國(guó)ELGA公司）；AL104型電子分析天平（瑞士MettlerToledo公司）；HHS4S型水浴鍋（上海光地儀器設(shè)備有限公司）。

9種HAAs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（HAA9，2000 mg/L，>99%）、碘乙酸（MIAA，固體純物質(zhì)，>99.5%）、2，3二溴丙酸（替代劑SA，20 g/L，>99%）購買于德國(guó)SigmaAldrich公司；1，2二溴丙烷（內(nèi)標(biāo)IS，液體純物質(zhì)，>98%，日本TCI公司）；甲醇（色譜純）和甲基叔丁基醚（MTBE， 色譜純）購于德國(guó)Merck公司；H2SO4（95%～98%，國(guó)藥集團(tuán)）；無水Na2SO4和NaHCO3（優(yōu)級(jí)純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

使用MTBE配制濃度為40 mg/L的10種HAAs儲(chǔ)備液，以超純水稀釋成400 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，再用超純水進(jìn)一步稀釋成100， 50， 25， 10， 5， 2.5， 1 和 0.5 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；IS配制在MTBE中，濃度為10 μg/L；SA和Na2SO4溶液均配制在超純水中，濃度分別為1000 μg/L和150 g/L； NaHCO3溶液的配制是將NaHCO3加入超純水中直至飽和；10%酸化甲醇由1份濃H2SO4加入到9份甲醇中制得。

HAAs， IS， SA儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)溶液均儲(chǔ)存在棕色容量瓶中，置于4 ℃冰箱中避光保存；10%酸化甲醇現(xiàn)用現(xiàn)配；無水Na2SO4使用前，在400 ℃馬福爐中烘4 h；Na2SO4溶液和NaHCO3溶液在室溫條件下儲(chǔ)存，最多使用一星期。

2.3氣相色譜、質(zhì)譜運(yùn)行條件

3結(jié)果與討論

3.1氣相色譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

10種HAAs（400 μg/L）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液按照US EPA方法中552.3的預(yù)處理程序處理，用于優(yōu)化GCEIMS/MS的運(yùn)行參數(shù)。經(jīng)過反復(fù)的優(yōu)化，柱箱升溫程序設(shè)為： 35 ℃保持4 min，隨后以20 ℃/min的升溫速率升至115 ℃，保持1 min，最后以40 ℃/min升至245 ℃保存3 min，總運(yùn)行時(shí)間15.25 min。

3.2質(zhì)譜運(yùn)行參數(shù)的優(yōu)化

3.2.1前級(jí)離子、產(chǎn)物離子、EI能量和碰撞能量的確定起初在全掃描模式下，質(zhì)荷比（m/z）設(shè)為40～350，EI能量設(shè)為70 eV，然后在包含待測(cè)物碎片離子的前提下，縮小質(zhì)荷比范圍并優(yōu)化EI能量以增加全掃描的靈敏度。為了提高儀器對(duì)待測(cè)物的選擇性和靈敏度，應(yīng)選擇高豐度、高質(zhì)荷比的碎片作為前級(jí)離子[11]。HAAs甲酯的前級(jí)離子確定后，以氮?dú)庾鳛榕鲎矚?，碰撞誘導(dǎo)解離（CID），確定產(chǎn)物離子及最優(yōu)的碰撞能量。