激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定碳化硅器件中雜質(zhì)元素

胡慧廉等

摘要：采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICPMS），以NIST玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作校準(zhǔn)曲線，29Si為內(nèi)標(biāo)，相對(duì)靈敏度因子（RSF）校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品間的基體效應(yīng)，對(duì)碳化硅陶瓷器件中9種痕量元素（B， Ti， Cr， Mn， Fe和Ni等）進(jìn)行定量測(cè)定。選擇線性掃描方式，激光剝蝕孔徑為150 μm，氦氣和氬氣流量為0.7 L/min時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定性和靈敏度最佳。經(jīng)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)后，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性有較大改善，線性相關(guān)系數(shù)為0.9981～0.9999。以建立的方法對(duì)碳化硅標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（BAMS003）中的痕量元素進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)參考值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果一致，證實(shí)了LAICPMS方法應(yīng)用于碳化硅樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和有效性。采用本方法定量測(cè)定碳化硅器件中痕量元素，結(jié)果與輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）測(cè)定的結(jié)果比較一致。元素B， Ti， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Sr和La的檢出限為0.004～0.08 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。

關(guān)鍵詞：激光剝蝕； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 碳化硅

1引言

碳化硅（SiC）陶瓷具有高溫強(qiáng)度大、硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性佳、耐磨性好等優(yōu)良特性，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。痕量元素的含量及分布對(duì)碳化硅材料的性能有很大影響[1]，因此測(cè)定碳化硅中微量元素對(duì)控制其質(zhì)量具有重要意義。添加氧化鋁和氧化釔的碳化硅經(jīng) 2000 ℃燒結(jié)后器件，具有尺寸大、密度和強(qiáng)度高、致密性好等特點(diǎn)。此類碳化硅器件難于制備成粉末，對(duì)酸和堿有強(qiáng)的抵抗力，難以消解成溶液，常規(guī)的分析手段無(wú)能為力。因此，亟需發(fā)展新的分析技術(shù)或方法。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICPMS）作為一種固體直接進(jìn)樣和微區(qū)分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[2，3]、金屬[4，5]、生物[6，7]、司法[8]和晶體[9]中元素含量和分布分析。然而校準(zhǔn)方法一直是LAICPMS面臨的最大挑戰(zhàn)之一，另外基體效應(yīng)和元素的分餾效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性和精確性的重要因素[10]。LAICPMS應(yīng)用于陶瓷樣品分析的文獻(xiàn)較少，僅有幾篇工作報(bào)道應(yīng)用于氮化硅[11]和碳化硅[12， 13]分析。如Baker等[11]采用溶液校準(zhǔn)，測(cè)定氮化硅中痕量元素，由于溶液標(biāo)樣與固體樣品的基體差異，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。Klemm等[12]利用LAICPMS監(jiān)測(cè)碳化硅晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中元素Al， V， W和Ta的含量變化。Hoffmann等[13]向碳化硅粉末中加標(biāo)準(zhǔn)溶液，以碳為粘合劑，制備成標(biāo)準(zhǔn)樣品作為校準(zhǔn)曲線，測(cè)定了碳化硅單晶中Al， Ti， V， Mn， Fe和Cu含量，不同剝蝕坑各元素濃度相差17%～30%。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)激光剝蝕和電感耦合等離子體質(zhì)譜的條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用玻璃標(biāo)樣為外標(biāo)，29Si為內(nèi)標(biāo)，使用相對(duì)靈敏度因子校正基體效應(yīng)，對(duì)碳化硅陶瓷器件進(jìn)行了測(cè)定，獲得較為滿意結(jié)果。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為玻璃標(biāo)樣NIST 610，NIST 612， NIST 614，NIST 616（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）），分析材料為中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研制的摻雜氧化鋁和氧化釔的碳化硅圓形器件（ 7.5 cm）。碳化硅標(biāo)樣BAMS003（德國(guó)聯(lián)邦材料研究與測(cè)試研究所）驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.2輝光放電質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將碳化硅塊體切割成方片（2 cm×2 cm），采用HF（1∶1，V/V）對(duì)樣品的表面進(jìn)行超聲清洗2次后，使用二次蒸餾水清洗3次，再用無(wú)水乙醇清洗，烘干待用。優(yōu)化儀器參數(shù)，電壓1.5 kV，電流0.6 mA，圓形扁平池（ 1.5 cm）。預(yù)濺射30 min，除去樣品表面的污染，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行測(cè)量。以基體中Si和C為內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)量碳化硅陶瓷中的元素。

3結(jié)果與討論

3.1剝蝕方式的選擇

激光剝蝕行為既受礦物本身均一性、微區(qū)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等性質(zhì)的影響，還與激光能量、剝蝕頻率、剝蝕方式和光斑大小等參數(shù)密切相關(guān)，因此有必要考察不同激光條件對(duì)激光剝蝕行為的影響[14]。本實(shí)驗(yàn)選取NIST 612標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)考察不同激光剝蝕方式對(duì)激光剝蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，線剝蝕方式能產(chǎn)生穩(wěn)定的信號(hào)，無(wú)明顯的分餾效應(yīng)。經(jīng)過(guò)比較，線掃描方式為最佳的掃描方式。

摘要：采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICPMS），以NIST玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作校準(zhǔn)曲線，29Si為內(nèi)標(biāo)，相對(duì)靈敏度因子（RSF）校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品間的基體效應(yīng)，對(duì)碳化硅陶瓷器件中9種痕量元素（B， Ti， Cr， Mn， Fe和Ni等）進(jìn)行定量測(cè)定。選擇線性掃描方式，激光剝蝕孔徑為150 μm，氦氣和氬氣流量為0.7 L/min時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定性和靈敏度最佳。經(jīng)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)后，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性有較大改善，線性相關(guān)系數(shù)為0.9981～0.9999。以建立的方法對(duì)碳化硅標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（BAMS003）中的痕量元素進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)參考值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果一致，證實(shí)了LAICPMS方法應(yīng)用于碳化硅樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和有效性。采用本方法定量測(cè)定碳化硅器件中痕量元素，結(jié)果與輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）測(cè)定的結(jié)果比較一致。元素B， Ti， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Sr和La的檢出限為0.004～0.08 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。

關(guān)鍵詞：激光剝蝕； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 碳化硅

1引言

碳化硅（SiC）陶瓷具有高溫強(qiáng)度大、硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性佳、耐磨性好等優(yōu)良特性，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。痕量元素的含量及分布對(duì)碳化硅材料的性能有很大影響[1]，因此測(cè)定碳化硅中微量元素對(duì)控制其質(zhì)量具有重要意義。添加氧化鋁和氧化釔的碳化硅經(jīng) 2000 ℃燒結(jié)后器件，具有尺寸大、密度和強(qiáng)度高、致密性好等特點(diǎn)。此類碳化硅器件難于制備成粉末，對(duì)酸和堿有強(qiáng)的抵抗力，難以消解成溶液，常規(guī)的分析手段無(wú)能為力。因此，亟需發(fā)展新的分析技術(shù)或方法。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICPMS）作為一種固體直接進(jìn)樣和微區(qū)分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[2，3]、金屬[4，5]、生物[6，7]、司法[8]和晶體[9]中元素含量和分布分析。然而校準(zhǔn)方法一直是LAICPMS面臨的最大挑戰(zhàn)之一，另外基體效應(yīng)和元素的分餾效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性和精確性的重要因素[10]。LAICPMS應(yīng)用于陶瓷樣品分析的文獻(xiàn)較少，僅有幾篇工作報(bào)道應(yīng)用于氮化硅[11]和碳化硅[12， 13]分析。如Baker等[11]采用溶液校準(zhǔn)，測(cè)定氮化硅中痕量元素，由于溶液標(biāo)樣與固體樣品的基體差異，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。Klemm等[12]利用LAICPMS監(jiān)測(cè)碳化硅晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中元素Al， V， W和Ta的含量變化。Hoffmann等[13]向碳化硅粉末中加標(biāo)準(zhǔn)溶液，以碳為粘合劑，制備成標(biāo)準(zhǔn)樣品作為校準(zhǔn)曲線，測(cè)定了碳化硅單晶中Al， Ti， V， Mn， Fe和Cu含量，不同剝蝕坑各元素濃度相差17%～30%。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)激光剝蝕和電感耦合等離子體質(zhì)譜的條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用玻璃標(biāo)樣為外標(biāo)，29Si為內(nèi)標(biāo)，使用相對(duì)靈敏度因子校正基體效應(yīng)，對(duì)碳化硅陶瓷器件進(jìn)行了測(cè)定，獲得較為滿意結(jié)果。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為玻璃標(biāo)樣NIST 610，NIST 612， NIST 614，NIST 616（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）），分析材料為中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研制的摻雜氧化鋁和氧化釔的碳化硅圓形器件（ 7.5 cm）。碳化硅標(biāo)樣BAMS003（德國(guó)聯(lián)邦材料研究與測(cè)試研究所）驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.2輝光放電質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將碳化硅塊體切割成方片（2 cm×2 cm），采用HF（1∶1，V/V）對(duì)樣品的表面進(jìn)行超聲清洗2次后，使用二次蒸餾水清洗3次，再用無(wú)水乙醇清洗，烘干待用。優(yōu)化儀器參數(shù)，電壓1.5 kV，電流0.6 mA，圓形扁平池（ 1.5 cm）。預(yù)濺射30 min，除去樣品表面的污染，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行測(cè)量。以基體中Si和C為內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)量碳化硅陶瓷中的元素。

3結(jié)果與討論

3.1剝蝕方式的選擇

激光剝蝕行為既受礦物本身均一性、微區(qū)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等性質(zhì)的影響，還與激光能量、剝蝕頻率、剝蝕方式和光斑大小等參數(shù)密切相關(guān)，因此有必要考察不同激光條件對(duì)激光剝蝕行為的影響[14]。本實(shí)驗(yàn)選取NIST 612標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)考察不同激光剝蝕方式對(duì)激光剝蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，線剝蝕方式能產(chǎn)生穩(wěn)定的信號(hào)，無(wú)明顯的分餾效應(yīng)。經(jīng)過(guò)比較，線掃描方式為最佳的掃描方式。

摘要：采用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICPMS），以NIST玻璃標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作校準(zhǔn)曲線，29Si為內(nèi)標(biāo)，相對(duì)靈敏度因子（RSF）校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品間的基體效應(yīng)，對(duì)碳化硅陶瓷器件中9種痕量元素（B， Ti， Cr， Mn， Fe和Ni等）進(jìn)行定量測(cè)定。選擇線性掃描方式，激光剝蝕孔徑為150 μm，氦氣和氬氣流量為0.7 L/min時(shí)，信號(hào)穩(wěn)定性和靈敏度最佳。經(jīng)內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)后，各元素標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性有較大改善，線性相關(guān)系數(shù)為0.9981～0.9999。以建立的方法對(duì)碳化硅標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（BAMS003）中的痕量元素進(jìn)行測(cè)定，并與標(biāo)準(zhǔn)參考值進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果一致，證實(shí)了LAICPMS方法應(yīng)用于碳化硅樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確性和有效性。采用本方法定量測(cè)定碳化硅器件中痕量元素，結(jié)果與輝光放電質(zhì)譜法（GDMS）測(cè)定的結(jié)果比較一致。元素B， Ti， Cr， Mn， Fe， Ni， Cu， Sr和La的檢出限為0.004～0.08 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于5%。

關(guān)鍵詞：激光剝蝕； 電感耦合等離子體質(zhì)譜； 碳化硅

1引言

碳化硅（SiC）陶瓷具有高溫強(qiáng)度大、硬度高、耐腐蝕性強(qiáng)、熱穩(wěn)定性佳、耐磨性好等優(yōu)良特性，在許多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。痕量元素的含量及分布對(duì)碳化硅材料的性能有很大影響[1]，因此測(cè)定碳化硅中微量元素對(duì)控制其質(zhì)量具有重要意義。添加氧化鋁和氧化釔的碳化硅經(jīng) 2000 ℃燒結(jié)后器件，具有尺寸大、密度和強(qiáng)度高、致密性好等特點(diǎn)。此類碳化硅器件難于制備成粉末，對(duì)酸和堿有強(qiáng)的抵抗力，難以消解成溶液，常規(guī)的分析手段無(wú)能為力。因此，亟需發(fā)展新的分析技術(shù)或方法。

激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜法（LAICPMS）作為一種固體直接進(jìn)樣和微區(qū)分析技術(shù)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)[2，3]、金屬[4，5]、生物[6，7]、司法[8]和晶體[9]中元素含量和分布分析。然而校準(zhǔn)方法一直是LAICPMS面臨的最大挑戰(zhàn)之一，另外基體效應(yīng)和元素的分餾效應(yīng)是影響分析結(jié)果準(zhǔn)確性和精確性的重要因素[10]。LAICPMS應(yīng)用于陶瓷樣品分析的文獻(xiàn)較少，僅有幾篇工作報(bào)道應(yīng)用于氮化硅[11]和碳化硅[12， 13]分析。如Baker等[11]采用溶液校準(zhǔn)，測(cè)定氮化硅中痕量元素，由于溶液標(biāo)樣與固體樣品的基體差異，影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。Klemm等[12]利用LAICPMS監(jiān)測(cè)碳化硅晶體在生長(zhǎng)過(guò)程中元素Al， V， W和Ta的含量變化。Hoffmann等[13]向碳化硅粉末中加標(biāo)準(zhǔn)溶液，以碳為粘合劑，制備成標(biāo)準(zhǔn)樣品作為校準(zhǔn)曲線，測(cè)定了碳化硅單晶中Al， Ti， V， Mn， Fe和Cu含量，不同剝蝕坑各元素濃度相差17%～30%。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)激光剝蝕和電感耦合等離子體質(zhì)譜的條件進(jìn)行了優(yōu)化，采用玻璃標(biāo)樣為外標(biāo)，29Si為內(nèi)標(biāo)，使用相對(duì)靈敏度因子校正基體效應(yīng)，對(duì)碳化硅陶瓷器件進(jìn)行了測(cè)定，獲得較為滿意結(jié)果。

2實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)為玻璃標(biāo)樣NIST 610，NIST 612， NIST 614，NIST 616（美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局（NIST）），分析材料為中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研制的摻雜氧化鋁和氧化釔的碳化硅圓形器件（ 7.5 cm）。碳化硅標(biāo)樣BAMS003（德國(guó)聯(lián)邦材料研究與測(cè)試研究所）驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性和可靠性。

2.2輝光放電質(zhì)譜的實(shí)驗(yàn)過(guò)程

將碳化硅塊體切割成方片（2 cm×2 cm），采用HF（1∶1，V/V）對(duì)樣品的表面進(jìn)行超聲清洗2次后，使用二次蒸餾水清洗3次，再用無(wú)水乙醇清洗，烘干待用。優(yōu)化儀器參數(shù)，電壓1.5 kV，電流0.6 mA，圓形扁平池（ 1.5 cm）。預(yù)濺射30 min，除去樣品表面的污染，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行測(cè)量。以基體中Si和C為內(nèi)標(biāo)元素，測(cè)量碳化硅陶瓷中的元素。

3結(jié)果與討論

3.1剝蝕方式的選擇

激光剝蝕行為既受礦物本身均一性、微區(qū)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等性質(zhì)的影響，還與激光能量、剝蝕頻率、剝蝕方式和光斑大小等參數(shù)密切相關(guān)，因此有必要考察不同激光條件對(duì)激光剝蝕行為的影響[14]。本實(shí)驗(yàn)選取NIST 612標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)考察不同激光剝蝕方式對(duì)激光剝蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，線剝蝕方式能產(chǎn)生穩(wěn)定的信號(hào)，無(wú)明顯的分餾效應(yīng)。經(jīng)過(guò)比較，線掃描方式為最佳的掃描方式。