L-谷氨酸包覆四氧化三鐵水基磁流體的制備

黃秋霞(廣東省高州農(nóng)業(yè)學(xué)校)

一、前言

隨著科技和人類生產(chǎn)、生活需求的快速發(fā)展，越來越多種新型材料被人們研制和應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域。磁流體作為一種新型智能材料，是一種既有固體強(qiáng)磁性又有液體流動(dòng)性的新型功能材料，尤其是具有良好生物相容性的水基磁流體在生物醫(yī)藥領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

1.L-谷氨酸概述

谷氨酸(2—氨基戊二酸)有左旋體、右旋體和外消旋體。左旋體，即L-谷氨酸。L-谷氨酸(L-Glutamicacid)，化學(xué)名稱為L(zhǎng)-2-氨基戊二酸或L-α-氨基戊二酸，分子式：C5H9NO4，結(jié)構(gòu)式：HOOC-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH，分子量：147.13 g/moL，是一種鱗片狀或粉末狀晶體，呈微酸性，無毒。微溶于冷水，易溶于熱水，幾乎不溶于乙醚、丙酮及冷醋酸中，也不溶于乙醇和甲醇。

L-谷氨酸是一種重要的化合物，是動(dòng)植物氮平衡中非常重要的一種氨基酸，主要用發(fā)酵法生產(chǎn)，玉米、小麥、甘薯、大米、甘蔗糖蜜、甜菜糖蜜等是發(fā)酵生產(chǎn)L-谷氨酸的淀粉質(zhì)主要原料。來源豐富且生產(chǎn)工藝成熟，目前我國(guó)谷氨酸總發(fā)酵能力已接近160萬噸，約占全球L-谷氨酸產(chǎn)能的75% 。同時(shí)，大量存在于谷類蛋白質(zhì)中，動(dòng)物腦中含量也較多。L-谷氨酸在生物體內(nèi)的蛋白質(zhì)代謝過程中占重要地位，參與動(dòng)物、植物和微生物中的許多重要化學(xué)反應(yīng)。醫(yī)學(xué)上L-谷氨酸主要用于治療肝性昏迷，還用于改善兒童智力發(fā)育。

2.本文研究的目的、內(nèi)容和意義

(1)研究的目的 在前人大量的水基磁流體實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，基于上述L-谷氨酸眾多的化學(xué)和生物特性，以L-谷氨酸為包覆劑、以水為載液、以Fe3O4為磁性粒子研究制備具有良好生物相容性、超順磁性、高穩(wěn)定性、強(qiáng)磁響應(yīng)性的四氧化三鐵水基磁流體制備的最佳工藝。

(2)研究的內(nèi)容 本文主要研究以水為載液、以Fe3O4為磁性粒子、以L-谷氨酸為表面活性劑制備水基磁流體的工藝。關(guān)于水基磁流體的制備，前人已有大量的實(shí)驗(yàn)和大量文獻(xiàn)顯示，同時(shí)本實(shí)驗(yàn)室已有合適的制備四氧化三鐵水基磁流體制備的工藝，并在此基礎(chǔ)上利用各種物理化學(xué)方法，同時(shí)借鑒前人的經(jīng)驗(yàn)，將會(huì)從包覆階段的以下幾個(gè)方面進(jìn)行深層次的研究：L-谷氨酸的用量、反應(yīng)的pH值、包覆時(shí)間的把握、包覆溫度的控制、反應(yīng)時(shí)間和攪拌速度。

(3)研究的意義 L-谷氨酸化學(xué)吸附在納米四氧化三鐵粒子表面，制備得到強(qiáng)生物親合性的水基磁流體?？勺鳛樯镝t(yī)用的磁流體，達(dá)到磁性粒子、表面活性劑、基液都具有良好的生物相容性，以及在人體血液的pH值弱酸性范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性的要求[1]，在實(shí)際應(yīng)用過程中，一次治療或一次給藥的時(shí)間間隔一般為數(shù)小時(shí)到數(shù)十小時(shí)，而L-谷氨酸磁流體即使在敞口的狀態(tài)下，20天后，其磁性衰減都在5%以內(nèi)，具有很強(qiáng)的磁穩(wěn)定性，所以這種氨基酸磁流體具有很好的實(shí)用價(jià)值。這種磁流體在磁性藥物載體、磁共振造影劑、磁高熱治療腫瘤、視網(wǎng)膜磁流體夾 (用于視網(wǎng)膜分離的修復(fù)手術(shù))和血流的磁測(cè)量等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景[2]。通過研究水基磁流體的包覆機(jī)理，可以更好地制備性能優(yōu)良的磁流體，將可以更好地指導(dǎo)制備無毒可生物降解的磁流體實(shí)驗(yàn)。在實(shí)際應(yīng)用上提高實(shí)用價(jià)值。

二、實(shí)驗(yàn)及結(jié)果分析

1.實(shí)驗(yàn)儀器及藥品

(1)實(shí)驗(yàn)儀器

JJ型電動(dòng)攪拌器、HH－2A恒溫水浴鍋 、KQ－250DB型數(shù)控超聲波清洗器 、古埃磁天平Avatar 360 FT-IR、PHS-3C精密PH計(jì)、FA 1004型電子天平

(2)實(shí)驗(yàn)藥品

L-谷氨酸(化學(xué)純)

2.實(shí)驗(yàn)的基本原理

本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法，其反應(yīng)原理如下：

由上述反應(yīng)可知Fe2+、Fe3+、OH-的理論物質(zhì)的量之比為1：2：8，但實(shí)際上在反應(yīng)過程中有且肯定會(huì)有一部分Fe2+會(huì)被氧化為Fe3+。因?yàn)榉磻?yīng)是在有氧環(huán)境中進(jìn)行的，而且在加熱攪拌過程中，也會(huì)造成一部分Fe2+被氧化為Fe3+。。只有當(dāng)Fe3+與Fe2+的比例恰當(dāng)時(shí)，才能制出飽和磁化強(qiáng)度最大的Fe3O4粒子。很明顯Fe3+/Fe2+應(yīng)該小于2(物質(zhì)的量之比)，本文沒有對(duì)此作深入的研究，因?yàn)橐延写罅抠Y料研究顯示，該值為1.7-1.75是比較合理的，若反應(yīng)溫度較高，則Fe3+/Fe2+值較小，在查閱了大量資料后，最終選擇Fe3+/Fe2+為1.75進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

3.工藝流程設(shè)計(jì)

圖1 L-谷氨酸磁流體的制備工藝流程圖

4.實(shí)驗(yàn)過程

磁性粒子的制備 (1)用二次蒸餾水清洗實(shí)驗(yàn)用的所有玻璃儀器，保證沒有雜質(zhì)混入，然后量取約150mL的二次蒸餾水于250mL燒杯中用電爐加熱煮沸，驅(qū)除溶解在水中的氧氣，冷卻到室溫。

(2)然后用電子天平準(zhǔn)確稱量FeC13·6H2O 2.7036g置于沖洗好的燒杯中，加入100mL煮沸后已冷卻到室溫的二次蒸餾水，滴入3～4滴稀HCl，再加入準(zhǔn)確稱量的FeC12·4H2O 1.1376g攪拌溶解后待用。

(3)用量筒量取8mL或稍多一點(diǎn)的25%的氨水置于三頸燒瓶中，打開電動(dòng)攪拌器，開始時(shí)轉(zhuǎn)速調(diào)低一點(diǎn)(約800r/m in，驅(qū)趕氧氣)，然后迅速將剛才配制好的混合溶液倒入其中，可以看到馬上有亮黑色的沉淀生成。

(4)加完混合液后，將三頸燒瓶塞好，盡量減少空氣的進(jìn)入，并將轉(zhuǎn)速盡量調(diào)高(3000r/m in)，以保證生成的粒子能夠快速得到分散，使其粒徑更小。35℃條件下，反應(yīng)約60m in，即得活性粒子Fe3O4。

水基磁流體的制備

(1)準(zhǔn)確稱取0.0202g的L-谷氨酸于小燒杯中，加入10mL二次蒸餾水，用玻璃棒攪拌使L-谷氨酸完全溶解在水中，待用。

(2)將制得的Fe3O4活性粒子倒入250mL的燒杯中，加入100mL二次蒸餾水洗滌，將燒杯置于磁鐵上幫助吸降。同時(shí)將水溫升到500C。

(3)待粒子沉降后，連著磁鐵一起傾瀉倒出上層水液。重復(fù)水洗3至4次洗去液相中的過多的NH3·H2O。洗滌過程盡量要快。

(4)然后加入30mL二次蒸餾水，馬上進(jìn)行超聲波分散。分散過程中并用玻璃棒不停攪拌，將上述制備好的L-谷氨酸溶液倒入，并用二次蒸餾水調(diào)節(jié)溶液的體積約為50mL,一邊攪拌一邊用稀鹽酸調(diào)pH值為1~2，超聲波分散約15分鐘。

(5)然后加入到三頸燒瓶中，打開攪拌器，將轉(zhuǎn)速盡量調(diào)高(3000r/m in)，50℃進(jìn)行包覆60 m in,即得由L-谷氨酸包覆的水基磁流體。

包覆完成后將產(chǎn)物倒入燒杯中，超聲波分散30m in，即得穩(wěn)定均勻的水基磁流體。最后，把黑亮色的產(chǎn)品倒進(jìn)試劑瓶保存。

5.不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)結(jié)果的影響及分析 在查閱了大量資料后[3]，本實(shí)驗(yàn)中經(jīng)過實(shí)驗(yàn)實(shí)踐，最終選取反應(yīng)液的起始濃度為0.15mol/L，采用氨水作為沉淀劑，在35℃下制得的Fe3O4粒子磁性和穩(wěn)定性是最好的，并取得較好的效果。在查閱大量文獻(xiàn)之后，結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的情況本人主要在L-谷氨酸用量的確定、包覆溫度和時(shí)間的確定、攪拌速度的確定和pH值的影響這些方面進(jìn)行討論，具體如下：

(1)pH值 溶液在反應(yīng)過程中必需處于堿性條件下才能生成磁性粒子Fe3O4。參考前人的經(jīng)驗(yàn)以及本人實(shí)驗(yàn)證明，反應(yīng)過程中溶液pH≤8，磁性粒子Fe3O4生成少，產(chǎn)物磁性極弱；pH≥11，溶液體系反應(yīng)速度過快，生成的磁性粒子粒徑大，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降；pH=9～11，磁性粒子的分散性很好，磁性強(qiáng)。因此，在制備磁性粒子Fe3O4時(shí)，應(yīng)控制體系的pH=9～11。

L-谷氨酸分子中含有兩個(gè)酸性的羧基和一個(gè)堿性的氨基，是一個(gè)既有酸性基因，又有堿性基因的兩性電解質(zhì)，與酸或堿作用都可以生成鹽。由于羧基離解力大于氨基，所以L-谷氨酸是一種酸性氨基酸。L-谷氨酸溶解于水后，呈離子狀態(tài)存在，其解離方式取決于溶液的pH值，在酸性介質(zhì)中，α—羧基的解離受到抑制，L-谷氨酸主要以陽離子(GA＋)狀態(tài)存在，帶正電荷，形成雙電層；由雙電層穩(wěn)定理論可知，膠體表面電荷越多，膠體之間的排斥力就越大，膠體就越穩(wěn)定，顆粒沉降的速度就越慢。在pH=1～6的溶液中，膠體表面電荷隨著pH的升高而降低，則磁流體的穩(wěn)定性隨著pH的升高而降低[1]。而且L-谷氨酸在不同的pH值溶液中有不同的溶解度，L-谷氨酸在pH=1.0附近或堿性情況下，溶解度很高。

對(duì)于水基磁液，pH值對(duì)磁液穩(wěn)定性的影響是顯著的。pH值過高(>12)會(huì)造成離子強(qiáng)度太高，不利于表面活性劑的包覆，而且容易導(dǎo)致粒子在包裹過程中被氧化而變?yōu)榧t棕色[4]。 pH值調(diào)整為何值最理想，與使用的表面活性劑有關(guān)。實(shí)驗(yàn)表明：使用L-谷氨酸作包覆劑，在最佳pH值=1~2的條件下，可以獲得穩(wěn)定性好的磁流體。如表1：

表1 pH值對(duì)產(chǎn)物的影響

(2)包覆劑的用量 一種好的磁流體，磁性粒子在基液中應(yīng)具有所要求的濃度并是穩(wěn)定的膠態(tài)體系，在制備磁流體時(shí)使用的包覆劑(分散劑)是影響的重要因素。磁性Fe3O4微粒必須借助包覆劑才能均勻地分散在水相中。

包覆劑的分散作用可以克服范德華力所造成的顆粒凝聚、削弱靜磁吸引力、改變磁性顆粒表面的性質(zhì)、使顆粒和基液渾成一體、同時(shí)還可以防止磁性顆粒的氧化[5]。 加入L-谷氨酸后，L-谷氨酸以氫鍵或配位鍵的形式纏繞在Fe3O4表面，形成一層保護(hù)膜，阻止了納米粒子的團(tuán)聚，同時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)和有機(jī)基團(tuán)之間的相互斥力，克服了納米Fe3O4粒子的自身重力和相互之間的磁力吸引，使之能穩(wěn)定分散于基液中，提高磁流體的分散性和穩(wěn)定性[6]。因此，包覆劑對(duì)磁性微球在載液中的懸浮穩(wěn)定性起著至關(guān)重要的作用，其用量的把握是一個(gè)關(guān)鍵。

當(dāng)包覆劑的劑量較少,不足以完全覆蓋所有磁性粒子,或磁微粒包覆劑包覆層較薄時(shí),包覆劑間產(chǎn)生的斥力不足以克服磁引力和范德華力的作用而發(fā)生磁顆粒團(tuán)聚，會(huì)使磁顆粒變大。若包覆劑用量過多，在磁性微粒表面形成多層包覆，同時(shí)表面活性劑的長(zhǎng)鏈互相交織在一起，從而又使顆粒粘結(jié)在一起而變大，并降低了磁性顆粒的穩(wěn)定性和導(dǎo)致磁性能下降[7]。如表2所示，為了獲得高穩(wěn)定性和強(qiáng)磁性能的磁流體，工藝條件不變、基液一定的情況下，僅改變L-谷氨酸的用量，包覆劑的最佳用量控制為0.0200g/50mL。

表2 L-谷氨酸用量對(duì)產(chǎn)物的影響

靜置穩(wěn)定性靜置2天液體顏色變成棕色，未分層；靜置15天，液體分層靜置7天液體顏色不變，未分層；靜置30天，液體仍黑亮，不分層均勻，沒沉淀靜置一個(gè)月，液體顏色不變，底部有少許泥狀顆粒(可溶)靜置2天底部有少許沉淀，15天后顏色不變靜置一個(gè)月，液體顏色變棕色，沉淀量稍多靜置一個(gè)月，顏色紅棕，沉淀變多，顆粒大

(3)包覆溫度 在保持溶液pH=1-2的情況下，其他工藝條件不變的情況下，對(duì)于制備用L-谷氨酸作包覆劑的水基磁流體，本人經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)表明：L-谷氨酸包覆磁性粒子的最佳溫度是50℃，在此溫度下，其包覆量達(dá)到最大值，包覆得最完全，而且磁性粒子粒徑小，磁性高，穩(wěn)定性好；如表3所示：

表3 包裹溫度對(duì)產(chǎn)物的影響

(4)包覆時(shí)間 根據(jù)文獻(xiàn)[8]，一個(gè)表面活性劑分子通過溶劑化層和離子吸附層的擴(kuò)散、滲透、取代、吸附進(jìn)而牢固結(jié)合的過程，需要一定的時(shí)間才能形成牢固的表面活性劑包覆層。本實(shí)驗(yàn)在密封的條件下，從不同時(shí)間和攪拌速度進(jìn)行探討：

表4 反應(yīng)時(shí)間的影響

表4結(jié)果表明，當(dāng)包覆時(shí)間足夠長(zhǎng)，攪拌足夠充分，所制得的粒子越難沉降，經(jīng)過表面處理后，粒子的穩(wěn)定性越高。這是因?yàn)榘矔r(shí)間保證了攪拌時(shí)間足夠長(zhǎng)，使螯合反應(yīng)得以完全，反應(yīng)過程形成的粒子團(tuán)聚得到充分的打散，粒子變得越小，分散性越好。如果反應(yīng)時(shí)間太短，就如表4所示，反應(yīng)不完全，粒子的穩(wěn)定性很差，分散性也不好。雖然包覆時(shí)間足夠長(zhǎng)會(huì)更好，根據(jù)實(shí)驗(yàn)室實(shí)際情況和為了節(jié)約時(shí)間和資源，包覆進(jìn)行60m in已經(jīng)足夠生成穩(wěn)定性好分散程度好的磁流體。

(5)攪拌速度 在包覆劑包裹過程中，攪拌速度對(duì)磁性顆粒有著重要影響。本實(shí)驗(yàn)中所用的攪拌器從起動(dòng)到最大速，轉(zhuǎn)速從0到3000 r/m in，共分六等分，每格是500r/m in。本實(shí)驗(yàn)在密封的條件下，探討了攪拌速度對(duì)產(chǎn)物的影響，(固定其它因素)，具體見表5。

表5 攪拌速度對(duì)產(chǎn)物的影響

如果不攪拌，磁性顆粒會(huì)凝結(jié)成團(tuán)狀，導(dǎo)致包裹無法繼續(xù)進(jìn)行；攪拌速度過慢，制得的磁性顆粒粒徑大，包裹不均勻，不能使生成的顆粒得到及時(shí)的分散，最終會(huì)生成沉淀聚沉下來。由試驗(yàn)表明：本人選擇在最大攪拌速度(3000r/m in)下進(jìn)行反應(yīng)和包覆，所制的磁流體效果最好。

(6)超聲波分散對(duì)產(chǎn)物的影響 利用超聲波溶解技術(shù)對(duì)產(chǎn)品分散，是加速試樣溶解的一種物理方法。一般適宜在室溫溶解樣品，根據(jù)需要調(diào)節(jié)功率和頻率，使之產(chǎn)生振蕩，可使試樣粉碎變小。

超聲波分散的原理是其所產(chǎn)生的瞬態(tài)高溫效應(yīng)、空化效應(yīng)在很小的范圍內(nèi)形成高達(dá)數(shù)千大氣壓的壓力從而可以在固體或液體內(nèi)部產(chǎn)生巨大的粉碎作用[5]。機(jī)械攪拌分散不能替代超聲波分散，機(jī)械攪拌是長(zhǎng)程力的分散，適用于均勻混合和打開較大的團(tuán)聚體。而超聲波是把小的團(tuán)聚體打開，是一種短程力的分散，適用于打開較小的團(tuán)聚體(納米級(jí))。磁性微球的粒徑處于納米級(jí)別，具有巨大的表面自由能，吸附能力強(qiáng)，團(tuán)聚趨勢(shì)大。雖然在反應(yīng)過程中有強(qiáng)力攪拌防止其團(tuán)聚長(zhǎng)大，但是這個(gè)作用并不完全。另一方面，粒子在洗滌過程中采用磁鐵來幫助吸降，更加容易造成粒子的團(tuán)聚。在開始時(shí)團(tuán)聚屬于軟團(tuán)聚，需要馬上將其分散，以防止進(jìn)一步變成硬團(tuán)聚。所以在洗滌、包覆完成后應(yīng)馬上進(jìn)行超聲波分散，分散過程中并用玻璃棒攪拌，可以達(dá)到更好的分散效果。表6可以說明超聲波分散的作用。

表6 超聲波分散對(duì)產(chǎn)物的影響

小結(jié) 以上各條件若控制得好，可以得到高質(zhì)量的用L-谷氨酸包覆的水基磁流體。下面是本人總結(jié)前人的經(jīng)驗(yàn)和通過多次實(shí)驗(yàn)得出的結(jié)果，總結(jié)出制備用L-谷氨酸包覆四氧化三鐵水基磁流體的最佳制備工藝條件，具體如下：

1.反應(yīng)物Fe3+/Fe2+(物質(zhì)的量)之比在1.70～1.75之間；

2.以25%NH3·H2O作為沉淀劑，沉淀劑應(yīng)過量20～30%，這樣制出的粒子磁性較好；

3.在35℃條件下制備磁性粒子，溶液pH=9～11；

4.以L-谷氨酸作為包覆劑，L-谷氨酸的最佳用量是每50mL反應(yīng)液0.0200g；

5.用L-谷氨酸包覆時(shí)的最佳溫度為50℃，包覆時(shí)間為60m in；

6.用L-谷氨酸包覆時(shí)的最佳pH=1.0～2.0；

7.反應(yīng)階段和包覆階段攪拌速度都應(yīng)該盡量調(diào)高(3000r/m in)；

8.在洗滌和包覆粒子之后應(yīng)馬上進(jìn)行超聲波分散。

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