李佰磊，任丹丹，汪秋寬，何云海，王 麗，王添嬌（大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省水產(chǎn)品加工及綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

改性殼聚糖及其對貝類提取液重金屬脫除的研究進(jìn)展

李佰磊，任丹丹*，汪秋寬，何云海，王 麗，王添嬌
（大連海洋大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧省水產(chǎn)品加工及綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116023）

殼聚糖是天然生物高分子化合物甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，具有來源廣泛、無毒無害、易生物降解的特點(diǎn)，分子中含有大量的氨基和羥基等功能基團(tuán)，對重金屬離子具有很好的吸附能力。通過對殼聚糖進(jìn)行適當(dāng)?shù)母男?，可以提高殼聚糖的穩(wěn)定性和選擇吸附性。本文介紹了殼聚糖的改性方法，綜述了殼聚糖及其衍生物在食品行業(yè)中應(yīng)用，并歸納了其在脫除貝類提取液中重金屬方面的研究進(jìn)展。

殼聚糖，改性，貝類，重金屬，脫除

殼聚糖是甲殼素在堿性條件下水解并脫去部分乙?；笊傻难苌铮瘜W(xué)名為（1，4）-2-氨基-2-脫氧-β-D-葡萄糖，它是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種天然堿性多糖，已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等行業(yè)中[1-4]。殼聚糖分子鏈中含有大量的羥基和氨基，可通過氫鍵、離子鍵與重金屬離子進(jìn)行螯合，Muzzarelli研究了殼聚糖與重金屬離子的作用機(jī)理，認(rèn)為除螯合外，還包括離子交換和物理吸附兩種方式[5]，同時(shí)殼聚糖來源豐富，吸附效率高，無毒，可生物降解，因而是一種十分理想的應(yīng)用于食品工業(yè)中的重金屬離子脫除劑。我國貝類資源豐富，其營養(yǎng)充足，味道鮮美，國內(nèi)外消費(fèi)者對其青睞有加。然而，近年來我國近海水體環(huán)境受到嚴(yán)重污染，貝類移動能力弱，且具有濾食性特點(diǎn)，極易受到重金屬的污染。并且受到產(chǎn)品的濃縮效應(yīng)，常導(dǎo)致貝類產(chǎn)品重金屬超標(biāo)現(xiàn)象的出現(xiàn)，影響了我國貝類產(chǎn)品的銷售和出口，對我國經(jīng)濟(jì)造成一定程度的損失，因此，有效脫除貝類產(chǎn)品中重金屬，對確保貝類產(chǎn)品的食用安全性，促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要現(xiàn)實(shí)意義。近年來，國內(nèi)外對殼聚糖及其衍生物的應(yīng)用研究取得了一系列進(jìn)展，尤其是在回收貴重金屬和處理含重金屬離子的工業(yè)廢水方面，在脫除貝類產(chǎn)品中重金屬方面也已有報(bào)道。本文總結(jié)了殼聚糖的改性方法以及殼聚糖及其衍生物脫除重金屬的研究進(jìn)展，并對其在脫除貝類提解液中重金屬方面的研究進(jìn)展作進(jìn)一步的分析。

1 殼聚糖的改性

雖然殼聚糖本身具有較好的吸附性能，但其存在pH適應(yīng)范圍窄、吸附選擇性差、吸附平衡時(shí)間較長等缺點(diǎn)，這在一定程度上限制了其應(yīng)用。殼聚糖分子鏈中存在大量的氨基和羥基，可對其進(jìn)行改性，提高殼聚糖的吸附容量和吸附選擇性，拓寬殼聚糖的pH適用范圍，進(jìn)行回收再生利用。殼聚糖的改性方法分為物理改性和化學(xué)改性。

1.1 物理改性

將殼聚糖及其衍生物制成微?；蚪?jīng)過物理方法的處理與一些本身具有較好吸附性能的無機(jī)物質(zhì)如羥基磷灰石、納米二氧化硅、黏土等進(jìn)行結(jié)合，通過改變其粒徑大小、比表面積和孔隙度等物理性質(zhì)，以提高其吸附性能。

天然殼聚糖對重金屬離子的結(jié)合只能發(fā)生在其外部結(jié)構(gòu)中[6]，增大其比表面積，則吸附活性位點(diǎn)亦增多，吸附效果得以提高。超臨界CO2技術(shù)可顯著提高殼聚糖的比表面積，通過干燥制備可得到數(shù)十倍于天然殼聚糖比表面積的殼聚糖微球及比表面積與活性炭相當(dāng)?shù)臍饽z[7]。增加殼聚糖材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的孔隙度，以提高重金屬離子在液相中向其內(nèi)部的轉(zhuǎn)移速度，則可顯著提高其吸附效率。

Rafael[8]采用凝膠注模擠壓法制備多孔圓柱形氧化鋁改性殼聚糖（40×40mm2），研究表明，該材料的孔隙率、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度和微觀結(jié)構(gòu)屬性在不同熱處理溫度下可以進(jìn)行改變。殷竟洲等[9]通過將殼聚糖負(fù)載到凹凸棒土上使其對Cd2+的吸附率由55%增加到了91%，對Pb2+的最大吸附率也達(dá)到了71%。劉維俊[10]通過將殼聚糖負(fù)載到經(jīng)過不同溫度活化的高嶺土上，以高嶺土中骨架鋁與殼聚糖產(chǎn)生化學(xué)鍵合形成伯胺鹽，制備了一系列高嶺土負(fù)載殼聚糖微粒。研究結(jié)果顯示，高嶺土在活化溫度800℃時(shí)負(fù)載率最佳，對Cu2+的飽和吸附量達(dá)到158.3mg/g，是高嶺土對Cu2+飽和吸附量（68.2mg/g）的2倍多，吸附pH范圍4～6，比高嶺土寬，最佳吸附pH為5.2。

需要指出的是，通過減小殼聚糖材料粒徑，增大比表面積，其吸附容量也會增大。但對于多孔殼聚糖材料，吸附過程發(fā)生在孔隙內(nèi)和外表面，粒徑大小對其最大吸附容量影響較小，而孔隙度較低的殼聚糖材料，粒徑不可太小，否則其在溶液中會聚集形成團(tuán)簇，反而阻礙吸附過程。

1.2 化學(xué)改性

殼聚糖的吸附性能受到其自身理化性質(zhì)及體系pH的影響，在酸性條件下，易流失，穩(wěn)定性差，吸附效果降低，但殼聚糖分子中含有豐富的具有較高反應(yīng)活性的氨基和羥基官能團(tuán)，對殼聚糖分子采用交聯(lián)、接枝、引入功能性基團(tuán)、分子印記等方法對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)改性，可提高或保持其吸附性能，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，拓寬其應(yīng)用范圍。

殼聚糖通過得到的交聯(lián)產(chǎn)物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶解，吸附容量和吸附選擇性更高，能夠再生，大大提高了吸附性能，Nuriye[11]以希夫堿交聯(lián)殼聚糖為基質(zhì)，以雙水楊醛鄰苯二胺為預(yù)交聯(lián)劑，環(huán)氧氯丙烷做交聯(lián)劑合成新型吸附劑材料，實(shí)驗(yàn)表明，在pH2.09～3.08范圍得到對廢水中Cr2+最大吸附量為65.1mg/g，該材料吸附性能得到提高，適于應(yīng)用在酸性環(huán)境中，可以回收利用。殼聚糖分子鏈上含有大量的活性基團(tuán)，C2氨基、C3和C6羥基都可以成為接枝點(diǎn)，通過接枝反應(yīng)，可拓寬殼聚糖pH適用范圍，提高其吸附效能，Samaneh Saber-Samandari[12]利用紫外線輻射法，用N，N-亞甲基雙丙烯酰胺接枝殼聚糖，制得吸附性能較高的網(wǎng)狀聚合物，其對Hg2+的吸附量達(dá)到2001.8mg/g，動力學(xué)數(shù)據(jù)符合偽二階方程，利用輻射法使得殼聚糖接枝反應(yīng)速度快，接枝率高，該材料對Hg2+的選擇吸附性較好，吸附容量很大，且具有很好的再生性能。分子印記技術(shù)是近年來殼聚糖改性的創(chuàng)新技術(shù)，即殼聚糖在交聯(lián)改性前用模板離子保護(hù)吸附活性基團(tuán)，交聯(lián)反應(yīng)完成后，用酸或堿脫除模板離子，恢復(fù)吸附活性基團(tuán)的活性。將功能性基團(tuán)引入殼聚糖分子鏈中，能夠提高其對重金屬離子的螯合能力，Britto[13]在殼聚糖中分別引入丁基、辛基和十二烷基進(jìn)行烷基化反應(yīng)，然后進(jìn)一步進(jìn)行季銨化修飾，得到的殼聚糖衍生物的機(jī)械性能及溶解性得到顯著改善。通過分子印記反應(yīng)，可提高殼聚糖對重金屬的吸附選擇性，唐雪嬌將球形Ni2+模板交聯(lián)殼聚糖通過多胺化反應(yīng)合成一種新型多胺化合成球形Ni2+模板交聯(lián)殼聚糖吸附劑，其對Ni2+及與Ni2+結(jié)構(gòu)相似的離子具有較好的選擇性，且對Ni2+的飽和吸附容量顯著增加。

需要指出的是交聯(lián)改性雖然能有效提高殼聚糖的穩(wěn)定性和吸附選擇性，但交聯(lián)改性后的殼聚糖分子中的氨基數(shù)量減少，可能降低其吸附容量，因此吸附能力不一定高于殼聚糖本身，要實(shí)現(xiàn)較好的吸附效果需要選擇合適的交聯(lián)劑。

殼聚糖經(jīng)化學(xué)改性雖然優(yōu)點(diǎn)較多，但也存在工藝復(fù)雜、費(fèi)用高、造粒難、從溶液中沉降速度慢等缺點(diǎn)，而物理改性的殼聚糖pH適用范圍窄。為克服以上缺點(diǎn)，目前已有學(xué)者選擇合適的具有較好吸附性能的無機(jī)材料或經(jīng)過改性的無機(jī)材料與經(jīng)過化學(xué)改性的殼聚糖或其衍生物進(jìn)行負(fù)載的物理化學(xué)聯(lián)合改性，這不僅可提高殼聚糖的吸附性能，拓寬其pH適用范圍，控制其流失，且能夠再生使用。張軍麗[14]在納米SiO2顆粒表面引入羥丙基氯活性基團(tuán)，將SiO2顆粒進(jìn)行功能化，再將功能化的SiO2顆粒交聯(lián)在殼聚糖上，制備成殼聚糖/納米SiO2雜化材料。雜化材料的沉降時(shí)間僅為68.5s，沉降速率比殼聚糖快了將近一倍，且對Ca2+和Mg2+具有較好的吸附性。Muniyappan[15]先將殼聚糖與硅膠進(jìn)行交聯(lián)，再把鑭固載到硅膠交聯(lián)的殼聚糖上，制得新型復(fù)合吸附劑。研究顯示，該材料可以有效脫除廢水中的有毒重金屬離子，脫除鉻（VI）的最佳pH為4，通過靜電吸附，螯合和離子交換三種形式將鉻（VI）進(jìn)行脫除。Salehi[16]利用殼聚糖聚乙烯醇薄膜（CS/PVA）和多壁碳納米管（CNT）合成氨基功能化多壁碳納米管，并研究了該材料對Cu2+的吸附效果。結(jié)果表明，CNT最佳添加量為1%，氨基功能化多壁碳納米管膜具有較高的吸附效率，經(jīng)過四次再生后，吸附量僅降低3%，可以有效脫除水溶液中Cu2+。

2 殼聚糖及其衍生物在食品方面的應(yīng)用

殼聚糖是具有良好的生物活性、生物相容性和生物可降解性，可以進(jìn)行回收利用，故已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、化工、環(huán)保等行業(yè)中，其在食品行業(yè)中的主要應(yīng)用包括處理食品工業(yè)廢水、食品的保鮮以及保健食品的開發(fā)等方面。

2.1 食品加工廢水的處理

應(yīng)用殼聚糖的絮凝、螯合等功能對食品加工廢液進(jìn)行處理，可使食品加工廢水中的固形物含量減少70%～98%，能夠澄清果蔬汁、營養(yǎng)液等，有利于果蔬清汁的加工貯藏。另外，利用殼聚糖與蛋白質(zhì)、氨基酸等以氫鍵結(jié)合的性質(zhì)，可以分離和回收蛋白質(zhì)。黃慧[17]研究了殼聚糖為絮凝劑絮凝沉降粉絲廢水的條件及效果。結(jié)果表明，絮凝沉降速度快，COD去除率為86%，蛋白質(zhì)回收率為81%。在一定pH條件下，高濃度和較低濃度的殼聚糖絮凝效果好，而煮沸廢水更有利于沉降。利用殼聚糖分子中大量活性基團(tuán)，可以吸附許多重金屬離子，目前從食品工業(yè)廢水中分離重金屬離子的技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)化實(shí)施階段。

2.2 食品保鮮及保健食品的開發(fā)

殼聚糖材料溶于弱酸，易于成膜，具有很好的抗菌活性，將其噴涂在果蔬或鮮肉制品的表面后成膜，能夠達(dá)到較好的保濕、保鮮作用，尤其適合酸性或低酸性的食品。研究表明其抗菌機(jī)理與其結(jié)構(gòu)中的氨基有關(guān)，其保濕性則主要是由于含有大量對水有很高親和力和持水性的極性基團(tuán)。吉偉之[18]用殼聚糖對豬肉進(jìn)行涂膜處理，在20℃和40℃貯藏條件下，豬肉的一級鮮度貨架期分別延長2d和5d。

研究還發(fā)現(xiàn)殼聚糖材料具有良好的保健作用。它具有極強(qiáng)的吸附能力，能夠?qū)Ⅲw內(nèi)的垃圾、農(nóng)藥、重金屬離子等有毒物質(zhì)排出體外。因其能有效清除血管壁表面的脂肪沉積物，與膽汁酸有效結(jié)合，在腸道阻礙膽固醇的吸收，故對高血壓、冠心病、心腦血管有較好的治療效果。此外，還具有減肥作用，促進(jìn)蛋白多糖的合成，對骨關(guān)節(jié)病有較好的療效[19]。

3 殼聚糖及其衍生物脫除海洋貝類中重金屬的研究進(jìn)展

近年來，我國近海水體環(huán)境受到嚴(yán)重污染，由于海洋貝類對重金屬具有很強(qiáng)的富集能力[20]，人食用重金屬含量超標(biāo)的貝類易發(fā)生不同程度的中毒現(xiàn)象[21]。調(diào)查顯示，我國貝類中重金屬鎘和鉛的超標(biāo)現(xiàn)象嚴(yán)重[22]。海洋貝類蛋白經(jīng)酶解后形成富含氨基酸、多肽等小分子可溶性成分的液體，能有效提高其利用率，且便于脫除其中的重金屬[23]。實(shí)驗(yàn)表明，殼聚糖材料對重金屬具有較好的吸附選擇性，同時(shí)無毒、無污染、可以生物降解，并且具有很好的澄清效果[24]，因此其為脫除海洋貝類提取液中重金屬的理想材料。目前，國內(nèi)已有一些利用殼聚糖及其衍生物脫除海洋貝類提取液中重金屬的研究，見表1。

3.1 殼聚糖脫除海洋貝類提取液中重金屬的研究

殼聚糖及其改性物分子中含有大量的羥基和氨基，對Ag+、Cu2+、Cd2+、Pb2+、Cr2+、Ni2+、Hg2+、Cr6+等重金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用。戴志遠(yuǎn)用殼聚糖對貽貝蒸煮液中的重金屬離子Cd2+和Cr2+進(jìn)行了脫除研究，結(jié)果表明，在pH6.5～8.0、溫度60～80℃的最佳條件下，對Cd2+和Cr2+的脫除率分別為89%和24%[26]，脫除后的貽貝蒸煮液中Cd2+和Cr2+的含量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，且較好地保持了貽貝蒸煮液中的主要營養(yǎng)成分。梁鵬[25]應(yīng)用殼聚糖對牡蠣肉勻漿液中重金屬鎘離子進(jìn)行脫除研究，通過優(yōu)化殼聚糖對模擬含鎘水溶液中重金屬鎘離子的吸附條件，研究殼聚糖對牡蠣肉勻漿液中重金屬鎘的脫除效果，研究表明，最佳吸附條件為投加量5g/kg、pH8、吸附時(shí)間6h，在此條件下殼聚糖對牡蠣肉勻漿液中的重金屬鎘離子的脫除率超過98%，表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附性能。劉炳杰[28]利用殼聚糖對扇貝裙邊酶解液中重金屬Cd2+進(jìn)行了脫除實(shí)驗(yàn)，并且分析了其對扇貝裙邊酶解液中蛋白質(zhì)、氨基酸及鐵、鈣、鋅、鎂等有益成分的影響，經(jīng)過過柱洗脫后，Cd2+的脫除率達(dá)到了70%，對蛋白質(zhì)和氨基酸造成的損失率都在10%以內(nèi)，對鈣和鎂的影響較小，但鐵的損失率達(dá)到了50%，鋅的損失率則超過了90%。

表1 殼聚糖材料對海洋貝類中重金屬和營養(yǎng)物質(zhì)的作用Table 1 The effect of heavy metals and nutrients in shellfish by chitosan adsorbent materials

上述研究表明殼聚糖不僅能有效脫除海洋貝類酶解液中重金屬，而且對其中的主要營養(yǎng)物質(zhì)影響較小。靜態(tài)脫除比動態(tài)過柱脫除方法的脫除率高，但動態(tài)過柱脫除顯著縮短了脫除時(shí)間，提高了脫除效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為進(jìn)一步探討脫除海洋貝類產(chǎn)品中重金屬的方法提供了初步的理論依據(jù)。

3.2 殼聚糖衍生物脫除海洋貝類提取液中重金屬的研究

殼聚糖改性后，能夠提高其穩(wěn)定性和吸附容量，增強(qiáng)其吸附選擇性，拓寬其pH適用范圍，更利于回收再利用。

衣美艷[29]將殼聚糖負(fù)載到天然凹土上進(jìn)行物理改性，制備成內(nèi)比表面積更大的多孔型凹土負(fù)載殼聚糖復(fù)合物，利用該材料分別對馬氏珠母貝全臟器的酶解液和牡蠣全臟器的酶解液進(jìn)行脫鎘處理，結(jié)果表明，在最佳條件下，鎘脫除率分別為75.4%和73.5%，糖胺聚糖保存率分別為43%和44.1%。另外，還將L-半胱氨酸基團(tuán)引入殼聚糖分子鏈中對殼聚糖進(jìn)行改性，制得帶有羧基的多官能團(tuán)不溶性的L-半胱氨酸改性殼聚糖，并采用其對馬氏珠母貝酶解液中鎘離子進(jìn)行脫除研究，在最佳條件下，鎘離子脫除率為56.7%，糖胺聚糖保存率42.8%[30]。凹土負(fù)載殼聚糖能有效脫除糖胺聚糖中鎘，效果優(yōu)于L-半胱氨酸改性殼聚糖，但兩種材料對糖胺聚糖造成的損失都較大。

劉炳杰[28]向殼聚糖中分別添加茶多糖、硝酸鈰銨及氯化鋅對其進(jìn)行改性，制備成殼聚糖鈰、殼聚糖茶多糖、殼聚糖茶多糖鈰和殼聚糖鋅等樹脂，采用過柱脫除方法分別研究它們對扇貝裙邊酶解液中鎘的脫除效果。研究表明，含茶多糖的殼聚糖樹脂對鎘的脫除效果較差，對蛋白質(zhì)的吸附率超過了30%，對鋅的吸附率最高超過了90%，對鎂也有較大的影響，對鐵和鈣的影響則較小，而殼聚糖鋅樹脂的脫除效果較好，對鎘脫除率超過80%，對蛋白質(zhì)和鈣、鐵、鎂的影響都較小，由于殼聚糖鋅樹脂具有水解性質(zhì)，能將蛋白質(zhì)水解成氨基酸，且本身所含鋅元素在脫除重金屬過程中相應(yīng)的補(bǔ)充到溶液中，因此脫除后的扇貝裙邊酶解液中氨基酸和鋅的含量有所增加。

改性后的殼聚糖能夠有效脫除海洋貝類提取液中的重金屬，拓寬了酸堿環(huán)境適用范圍，但是殼聚糖的改性方法及所選用的改性材料對其吸附效果影響較大，如選用不當(dāng)，對重金屬離子的脫除就達(dá)不到理想的效果，甚至對主要營養(yǎng)物質(zhì)造成較大程度的損失。

4 展望

我國貝類資源豐富，但是目前貝類中重金屬污染問題較為嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅到人們身體健康，影響了我國海洋經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。殼聚糖資源豐富，可生物降解和重復(fù)利用，易于改性，改性后的殼聚糖用于吸附重金屬，具有吸附容量大、吸附速度快、易洗脫、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，在食品工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景。但是由于國內(nèi)殼聚糖及其衍生物產(chǎn)業(yè)化程度較低，導(dǎo)致殼聚糖價(jià)格較高，且其衍生物種類有限，嚴(yán)重制約了其做為重金屬處理劑的實(shí)際應(yīng)用。目前對利用殼聚糖及其衍生物脫除海洋貝類中重金屬研究的報(bào)道還較少，且多處在應(yīng)用基礎(chǔ)研究階段，對其脫除機(jī)理研究較少，今后還應(yīng)在以下方面進(jìn)行研究：

探索新的殼聚糖改性方法及工藝，開發(fā)具有高效吸附性能的對特定金屬離子和對多種金屬離子同時(shí)進(jìn)行脫除的改性殼聚糖，加大物理化學(xué)同時(shí)改性的殼聚糖材料的研究，注重動態(tài)吸附及多種方法協(xié)同脫除方面的研究，提高脫除效率。

應(yīng)深入研究改性殼聚糖與配合物的作用機(jī)理，不斷完善吸附理論，為殼聚糖的實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

進(jìn)一步研究能夠多次重復(fù)使用的改性殼聚糖材料及高效的洗脫方法，降低殼聚糖及其衍生物的制造成本。

開發(fā)營養(yǎng)物質(zhì)損失較低或?qū)Ｒ恍悦摮簯B(tài)食品中殘留重金屬元素脫除方法，在有效脫除重金屬的前提下，盡量減少對營養(yǎng)物質(zhì)的影響。

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Research progress in modified chitosan and its application to remove heavy metal of shellfish extraction

LI Bai-lei，REN Dan-dan*，WANG Qiu-kuan，HE Yun-hai，WANG Li，WANG Tian-jiao
（Key Laboratory of Aquatic Product Processing and Utilization of Liaoning Province，College of Food Science and Engineering，Dalian Ocean University，Dalian 116023，China）

Chitosan is obtained by N-deacetylation of chitin，which is extensive，nontoxic and readily biodegradable. It has good adsorption capacity for heavy metal ions because there are a lot of functional groups such as amino and hydroxyl in its structure.It is available to enhance the stability and selective adsorption of chitosan by appropriate modification.In this article，chitosan modification methods were reported.The application of chitosan and its derivatives in food industry was summarized and its use in heavy metal removal from shellfish extraction was reviewed.

chitosan；modified；shellfish；heavy metal；remove

TS254.4

A

1002-0306（2014）14-0370-05

10.13386/j.issn1002-0306.2014.14.073

2013－11－05 *通訊聯(lián)系人

李佰磊（1988－），男，在讀碩士研究生，研究方向：食品營養(yǎng)與安全。

遼寧省海洋與漁業(yè)廳科研計(jì)劃項(xiàng)目（201004）。