于曉洋，張 儉，籍今野，姜洪峰

(吉林化工學院化學與制藥工程學院，吉林吉林132022)

與一般傳統(tǒng)的有機合成方法相比，通過水熱合成法合成有機物具有以下優(yōu)點:(1)合成方法簡單，省略了復雜的合成過程;(2)合成的時間慢，這樣就有更大機會形成單晶，不僅可利用X-單晶衍射法測的其結(jié)構(gòu)，而且能獲得純相;(3)水熱合成法是環(huán)境友好的一種合成方法［1］.

苯并咪唑及其衍生物具有良好的生物活性，是一類重要的藥物中間體，也是構(gòu)成許多生物活性分子的重要骨架［2，3］.而苯并咪唑的一些衍生物具有抗癌、抗炎、抗菌及殺蟲等多種生物活性，所以，這類化合物因其廣譜的生物活性和臨床應用已引起了科學工作者的關注［4］.為了增強苯并咪唑的藥理學活性，更多的苯并咪唑環(huán)衍生物已經(jīng)被合成出來，例如2-取代的苯并咪唑類化合物多菌靈是潛在的抗癌試劑［5］.

本文中，直接利用3，4-苯并咪唑二羧酸和水合肼為原料，通過水熱合成法，合成一種新的有機物:3，4-苯并咪唑酰肼C9H7N4O2(1)，并通過元素分析，紅外光譜分析和單晶X-射線衍射對其結(jié)構(gòu)進行表征，同時對其熒光性質(zhì)進行了測試研究.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

實驗中所用試劑均為市售分析純，未經(jīng)重新提純.化合物1的單晶衍射數(shù)據(jù)在 Bruker SMARTAPEX IICCD衍射儀上測得，采用SHELXTL-97程序解析和精修晶體結(jié)構(gòu);C，H，N元素分析在Perkin-Elmer 2400型元素分析儀上完成;紅外光譜分析在Perkin-Elmer Spectrum One FT-IR紅外光譜儀上測得;熒光光譜利用Varian Cary E-clipse熒光分光光度計測定.

1.2 晶體的合成與組成確定

C9H7N4O2(1)晶體的合成:ZnCl2(0.04 g，0.3 mmol)，3，4-苯 并 咪 唑 二 羧 酸 (0.020 4，0.1 mmol)，在H2O(18 mL)中混合在室溫下攪拌1個小時左右，用水合肼調(diào)節(jié)pH值至pH=4，然后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，將其放入150℃烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下加熱晶化四天左右.關閉烘箱電源逐漸緩慢的冷卻至室溫，過濾得到棕黃色針狀晶體，產(chǎn)率約為67%(按3，4-苯并咪唑二羧酸計算).經(jīng)去離子水洗滌，室溫干燥后，產(chǎn)物進行表征、測試.C9H7N4O2(203.19)晶體的元素分析(單位為質(zhì)量分數(shù)/%，括號內(nèi)為計算值):C:53.15(53.21);H:3.44(3.38);N:27.56(27.59).紅外光譜(KBr壓片)特征峰(ν/cm-1):3436(vs)，2921(s)，2050(s)，1 646(m)1 607(s)，1 425(m)，1 161(s)，1 075(s)，949(m)，859(s)，546(m)，524(s).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

在室溫下，選取尺寸為0.30 mm×0.10 mm×0.10 mm 的單晶于 Rigaku R-AXIS RAPID IP X-射線單晶衍射儀上，在293(2)K下，用Mo Kα射線(λ =0.071 073 nm)掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXTL-97對其進行全矩陣最小二乘法修正.化合物的CCDC號為949154.所有非氫原子都用各向異性熱參數(shù)進行修正，氫原子的位置采用理論加氫的方式.晶體學參數(shù)見表1.

表1 化合物1的晶體學參數(shù)

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 紅外光譜

化合物1的紅外吸收光譜.3 432 cm-1處的寬峰可歸屬為N-H伸縮振動;2 921 cm-1處的吸收峰可歸屬為芳香環(huán)上的C-H面外彎曲振動，在1 646 cm-1的吸收峰應歸屬為酰羰基的彎曲振動;1 161-949 cm-1處的弱峰可歸屬為芳環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析結(jié)果表明，化合物1是單斜晶系，P21/n空間群.化合物1是只由3，4-苯并咪唑二酸(L1)和水合肼發(fā)生酰胺化反應，失去兩個水分子制得的，而金屬離子并沒有與其配位.

在化合物1的不對稱單元中包含一個分子的3，4-苯并咪唑酰肼，并排含有兩個六元環(huán)和一個五元環(huán)，這三個環(huán)在同一個平面內(nèi).每個3，4-苯并咪唑酰肼分子通過N-H…N和N-H…O氫鍵與相鄰的三個3，4苯并咪唑二酰肼連接形成二維層狀超分子結(jié)構(gòu)(圖1).N1-H1…N4A氫鍵鍵長為0.277 7 nm，鍵角為 178°，N2-H2…O1B 氫鍵鍵長為0.275 6 nm，鍵角為 177°(對稱碼:A，-1/2+x，3/2-y，1/2+z;B，2-x，1-y，1-z).兩個相鄰的超分子層之間也存在N-H…O氫鍵作用力，如圖2所示，N3-H3…O2 氫鍵鍵長為 0.2806 nm，鍵角為164°，將化合物1連接形成三維的超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).同時，在化合物1中也存在π…π堆積作用力，沿a軸方向上，兩個相鄰的3，4-苯并咪唑酰肼的面面距離約是3.37?.氫鍵和π…π堆積作用力在穩(wěn)定化合物1中起到重要作用.最終π…π堆積作用力和氫鍵作用力將化合物1連接成為三維的超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).認真研究該三維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)，在結(jié)構(gòu)中，由四個相鄰的3，4-苯并咪唑酰肼圍成的左手和右手超分子螺旋鏈，如圖2所示，這兩種超分子螺旋鏈具有相同的周期0.367 nm和相同的重復單元:-N2-O1-C1-C3-C8-C7-N4-N1-C2-O2-N3-C9-N4-N1-N2-.

圖1 氫鍵將3，4苯并咪唑酰肼連接成二維層狀結(jié)構(gòu)

2.3 熒光性質(zhì)

如圖3所示，在波長為375 nm的光的激發(fā)下，化合物1在波長為442 nm處有最大發(fā)射，其發(fā)光為藍光.可以歸屬為分子之間的π*→π電子躍遷.

圖3 化合物1的熒光譜圖

3 結(jié) 論

利用水熱合成方法，成功合成了一個新的有機物3，4-苯并咪唑酰肼，非共價鍵作用力將分子連接形成了三維的超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并且，在超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中，可以找到左手和右手超分子螺旋鏈.熒光光譜分析表明，該化合物發(fā)藍光.

［1］ 盧靜.含氮、氧及鹵素配體的過渡金屬配合物的合成、結(jié)構(gòu)與性能［D］.長春:吉林大學，2006.

［2］ 葉佳，許孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究進展［J］.浙江化工，2012，43(10):21-24.

［3］ 卑鳳利，陳海群，楊緒杰，等.苯并咪唑衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及量子化學計算［J］.有機化學，2004，24(3):300-305.

［4］ 孟江平，耿蓉霞，周成合，等.苯并咪唑類藥物研究進展［J］.中國新藥雜志，2009，18(16):1505-1514.

［5］ 李英俊，于洋，許永廷，等.含苯并咪唑環(huán)二酰肼衍生物的合成與結(jié)構(gòu)表征［J］.有機化學，2013，33:1551-1558.