劉彥波，蘇朋超，王志謙，李曉娜，蔣愛云

(黃河科技學(xué)院工學(xué)院，河南鄭州 450063)

填充型導(dǎo)熱高分子研究進(jìn)展

劉彥波，蘇朋超，王志謙，李曉娜，蔣愛云

(黃河科技學(xué)院工學(xué)院，河南鄭州 450063)

總結(jié)了導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的導(dǎo)熱理論研究，綜述了近年來國(guó)內(nèi)外幾種常用的提高填充型導(dǎo)熱高分子材料導(dǎo)熱性能的方法，并對(duì)未來研究及發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

填充型;導(dǎo)熱高分子;導(dǎo)熱填料;導(dǎo)熱機(jī)理;導(dǎo)熱性能

0 前言

隨著工業(yè)生產(chǎn)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的導(dǎo)熱材料——金屬，由于其抗腐蝕性能差且導(dǎo)電，在一些特定領(lǐng)域已經(jīng)受到了限制。如在化工生產(chǎn)和廢水處理中使用的熱交換器，要求所用材料既要有較高的導(dǎo)熱能力，又要耐化學(xué)腐蝕、耐高溫;在電子電氣領(lǐng)域，由于集成技術(shù)和微封裝技術(shù)的發(fā)展，電子元器件和電子設(shè)備向小型化和微型化方向發(fā)展，導(dǎo)致有限的體積內(nèi)產(chǎn)生了更多的熱量，此時(shí)則需要高導(dǎo)熱的絕緣材料將所產(chǎn)生的熱量迅速散失掉。

目前，導(dǎo)熱高分子材料領(lǐng)域已形成比較完備的分類，導(dǎo)熱橡膠、導(dǎo)熱塑料、導(dǎo)熱膠黏劑都有了長(zhǎng)足的發(fā)展。在塑料工業(yè)中，導(dǎo)熱塑料可以替代金屬材料用在換熱和采暖工程需要傳熱性能好且耐腐蝕的環(huán)境中，如換熱器、導(dǎo)熱管、太陽能熱水器等。此外，在電子電氣工程領(lǐng)域，其還可以制作高性能的導(dǎo)熱電路板。在橡膠工業(yè)中，導(dǎo)熱橡膠的研究主要集中在硅橡膠、丁腈橡膠為基體的領(lǐng)域內(nèi)，以丁苯橡膠、天然橡膠、丁基橡膠、SBS等為基體的導(dǎo)熱橡膠也有報(bào)道。目前，導(dǎo)熱橡膠主要用在電子電氣領(lǐng)域，用于制造與電子元器件相接觸的橡膠制品(導(dǎo)熱橡膠可以為電子元器件提供良好的散熱，又能起到絕緣和減震功能)。在黏合劑工業(yè)中，導(dǎo)熱膠黏劑主要用在電子電氣領(lǐng)域作為黏接和封裝材料使用。

1 導(dǎo)熱機(jī)理

導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能最終由高分子基體、導(dǎo)熱填料以及它們之間的相互作用來共同決定。高分子基體中基本上沒有熱傳遞所需要的均一致密的有序晶體結(jié)構(gòu)或載荷子，導(dǎo)熱性能相對(duì)較差。作為導(dǎo)熱填料來講，其無論以粒狀、片狀還是纖維狀存在，導(dǎo)熱性能都比高分子基體本身要高。當(dāng)導(dǎo)熱填料的填充量很小時(shí)，導(dǎo)熱填料之間不能形成真正的接觸和相互作用，這對(duì)高分子材料導(dǎo)熱性能的提高幾乎沒有意義;只有當(dāng)高分子基體中，導(dǎo)熱填料的填充量達(dá)到某一臨界值時(shí)，導(dǎo)熱填料之間才有真正意義上的相互作用，體系中才能形成類似網(wǎng)狀或鏈狀的形態(tài)一即導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。當(dāng)導(dǎo)熱網(wǎng)鏈的取向與熱流方向一致時(shí)，導(dǎo)熱性能提高很快;體系中在熱流方向上未形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈時(shí)，會(huì)造成熱流方向上熱阻很大，導(dǎo)熱性能很差。因此，如何在體系內(nèi)最大程度的在熱流方向上形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈，成為提高導(dǎo)熱高分子材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵所在。

許多研究者曾提出各種模型對(duì)填充導(dǎo)熱材料的熱導(dǎo)率進(jìn)行預(yù)測(cè)，如適用于粒子填充的Maxwell-Eucken模型、Bruggeman模型、Eucken模型和Hamilton-Crosser的兩相模型理論以及適用于纖維填充的Springer-Tasi模型，Rayleigh模型等［1-4］。以上理論只討論了填充量一般集中在0～10%(體積分?jǐn)?shù))或10%～30%(體積分?jǐn)?shù))時(shí)的情況，而很少提及在高填充以及超高填充的情況，且二者有較大的差別。

圖1 Agari導(dǎo)熱模型示意圖

Agari Y等［5］提出了一種新的模型。認(rèn)為在填充的聚合體系中，若所有填充粒子聚集形成的傳導(dǎo)塊與聚合物傳導(dǎo)塊在熱流方向上是平行的，則復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最高，若是垂直的，則復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最低。

2 提高導(dǎo)熱性的方法

2.1 開發(fā)新型高導(dǎo)熱填料

2.1.1 導(dǎo)熱填料超細(xì)微化

導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱性對(duì)于填充型導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性有重要的影響，開發(fā)新型的導(dǎo)熱填料一直是一個(gè)熱點(diǎn)，目前新型導(dǎo)熱填料包括常用填料的細(xì)微化、晶須及納米材料等。日本協(xié)和化學(xué)工業(yè)公司開發(fā)出高純度微細(xì)MgO，其熱導(dǎo)率K≥50 W/(m· K)，相當(dāng)于SiO2的4倍，Al2O3的3倍［6］。據(jù)報(bào)道用平均粒徑為5～30μm的金屬粉末對(duì)環(huán)氧填充，熱導(dǎo)率K≥3W/(m·K)。如果把無機(jī)填料的尺寸減少到納米水平時(shí)，其本身的導(dǎo)熱性也因粒子內(nèi)原子間距和結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)生質(zhì)的變化。例如常規(guī)的Si、Ge等材料是典型的共價(jià)鍵型材料，而其納米粒子表現(xiàn)出金屬鍵的性質(zhì)，這將有利于其導(dǎo)熱性的提高。還有常規(guī)的AlN的導(dǎo)熱系數(shù)約為36 W/(m· K)，而納米級(jí)的AlN卻為320 W/(m·K)?？梢娡ㄟ^對(duì)填料粒子進(jìn)行納米尺寸化是提高其自身導(dǎo)熱性的有效途徑，也是得到高性能導(dǎo)熱高分子材料的有效途徑。

Xu Yunsheng［7］采用AlN晶須填充聚四氟乙烯和聚環(huán)氧乙烷時(shí)，用硅油處理過的AlN晶須填充聚環(huán)氧乙烷所制得的復(fù)合材料比不用硅油處理無機(jī)物得到的熱導(dǎo)率提高97%。這是因?yàn)楣栌透纳屏司ы毐砻?，使晶須與基體能夠很好的結(jié)合，減少了填料和聚合物基體接觸面上的氣孔，從而減小了接觸熱阻。趙紅振等［8］研究了氧化鋁和氧化鎂晶須對(duì)導(dǎo)熱彈性硅橡膠墊片性能的影響，氧化鋁與少量氧化鎂晶須(氧化鎂晶須質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06)并用填充的硅橡膠導(dǎo)熱性能優(yōu)于氧化鋁粒子填充硅橡膠，熱穩(wěn)定性明顯提高，熱膨脹系數(shù)明顯減小。

中科院廣州能源研究所進(jìn)行的高導(dǎo)熱納米混合材料的研究，在其中混雜3%或5%的膨脹石墨，由于膨脹石墨的加入，特別是加入時(shí)控制了石墨網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)時(shí)，即使量只有3%，導(dǎo)熱率都比未形成網(wǎng)的石墨(5%)混入的高一倍以上。此外，碳納米管、石墨烯等新興的碳材料也被應(yīng)用到導(dǎo)熱高分子材料中。

2.1.2 制造高取向填料

日本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所等共同研制出高導(dǎo)熱性陶瓷。通常的氮化硅是無規(guī)取向的燒結(jié)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)熱性低，高導(dǎo)熱性氮化硅是在原料粉體(粒徑1 μm以下)中加入種晶粒子(直徑1μm，長(zhǎng)度3～4 μm)，并使這種種晶粒子取向排列，形成具有取向的長(zhǎng)達(dá)100μm的纖維狀氮化硅結(jié)構(gòu)。由于纖維狀結(jié)構(gòu)的形成，呈現(xiàn)各向異性熱導(dǎo)率。在結(jié)構(gòu)取向方向上熱導(dǎo)率為120W/(m·K)，為普通氮化硅的3倍，相當(dāng)于鋼的熱導(dǎo)率。

2.1.3 制備三維結(jié)構(gòu)的碳纖維

在第40屆國(guó)際尖端材料學(xué)會(huì)年會(huì)與展覽中，AMOCO公司新研制推出的Thornel K 1100X的高性能瀝青石墨纖維的熱導(dǎo)率為1 200 W/(m·K)［銅的熱導(dǎo)率為394 W/(m·K)］。用三維結(jié)構(gòu)的碳纖維填充黏合劑，纖維具有各種長(zhǎng)度和寬度，黏合劑顯示出高導(dǎo)熱性。

2.2 混和填充

混和填充導(dǎo)熱高分子可以使各種導(dǎo)熱填料間發(fā)生協(xié)同作用，有助于導(dǎo)熱高分子導(dǎo)熱性的提高。程亞非等［10］用尼龍6作為基體，片狀石墨、SiC晶須、氧化鋁顆粒三元復(fù)配填料作為導(dǎo)熱填料，共混后模壓成型制得導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料。結(jié)果表明，隨著三元復(fù)配導(dǎo)熱填料用量的增加會(huì)使復(fù)合材料熱導(dǎo)率升高，表面電阻率和體積電阻率會(huì)下降。麥偉宗等［11］將氮化硼和氧化鋁等助劑混和后，經(jīng)過平行雙螺桿擠出機(jī)制備了導(dǎo)熱PA6復(fù)合材料，研究了將不同粒徑的氮化硼和氧化鋁復(fù)配對(duì)尼龍6復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)的影響。結(jié)果表明，采用不同粒徑的氮化硼和氧化鋁復(fù)配，添加60%的含量可得到導(dǎo)熱系數(shù)為1.869的導(dǎo)熱PA6復(fù)合材料。

馮博等［12］采用石墨和碳纖維共同填充高密度聚乙烯制備高導(dǎo)熱、高強(qiáng)度的復(fù)合材料。當(dāng)石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，碳纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到7.938 W/(m·K)，是純HDPE的20倍。多種粒徑導(dǎo)熱填料混和填充時(shí)，填料的搭配對(duì)提高導(dǎo)熱性能和降低黏度有明顯影響，導(dǎo)熱填料不同粒徑分布變化時(shí)，體系導(dǎo)熱性能和黏度發(fā)生規(guī)律性變化，當(dāng)粒徑分布適當(dāng)時(shí)可同時(shí)得到最高導(dǎo)熱系數(shù)和最低黏度的混和體系。

2.3 填料表面處理

填料的表面處理有利于增強(qiáng)填料與基體之間的結(jié)合力，并且減少熱阻，提高導(dǎo)熱性。Lee等［13］用各種不同形狀和尺寸的填料單獨(dú)使用和混和使用提高聚合物基的熱傳導(dǎo)能力，填料包括氮化鋁、鈣硅石、碳化硅晶須和氮化硼。發(fā)現(xiàn)用混和填料提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率有效，對(duì)于給定的填料用較大的粒子和表面處理劑可以使復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高，填料的表面處理還可以得到低的熱膨脹系數(shù)的復(fù)合材料。

劉漢［14］研究發(fā)現(xiàn)用雙輥混煉熱壓成型的方法制備膨脹石墨/聚丙烯復(fù)合材料時(shí)，對(duì)膨脹石墨(EP)粒子進(jìn)行鈦酸酯偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能提高，在偶聯(lián)劑用量為0.75%時(shí)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能達(dá)到最佳，但偶聯(lián)劑過量后則降低，偶聯(lián)劑處理對(duì)提升復(fù)合材料耐熱性幫助不大，甚至起負(fù)面作用。

林俊輝等［15］采用十六烷基三甲氧基硅烷對(duì)亞微米氧化鋅粉體進(jìn)行表面有機(jī)化改性，將此改性氧化鋅與PA6復(fù)合制得導(dǎo)熱PA6塑料，改性后氧化鋅粉體的吸油值比改性前降低了67%;改性氧化鋅粉體在PA6樹脂基體中分散均勻，PA6表現(xiàn)出良好的熔體流動(dòng)性;當(dāng)添加改性氧化鋅的體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，PA6塑料表現(xiàn)出良好的導(dǎo)熱性和絕緣性，其熱導(dǎo)率達(dá)到了1.05W/(m·K)，體積電阻率為7.29× 1 010Ω·m。

2.4 改善工藝條件

在導(dǎo)熱填料確定之后，決定體系導(dǎo)熱性的另一主要因素就是復(fù)合材料的加工方法。導(dǎo)熱填料與塑料的復(fù)合方式及成型過程中溫度、壓力填料及各種助劑的加料順序等對(duì)導(dǎo)熱性能有明顯影響。

使用一系列粒徑不同的粒子，讓填料間形成最大的堆砌度，可獲得較高的導(dǎo)熱性。理想情況下，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性可達(dá)到基質(zhì)的20倍。通過特殊的工藝使導(dǎo)熱性填料在基質(zhì)中形成“隔離分布態(tài)”時(shí)，即使在很小的用量下也會(huì)賦予復(fù)合材料較高的導(dǎo)熱性。汪倩等［16］研究了Al2O3、SiC兩類導(dǎo)熱填料以及填料的粒徑分布對(duì)室溫硫化硅橡膠和硅樹脂的導(dǎo)熱性能和黏度的影響。當(dāng)用多種粒徑導(dǎo)熱填料進(jìn)行填充時(shí)，填料的搭配對(duì)提高導(dǎo)熱性能和降低黏度有顯著的影響，不同粒徑填料分布變化時(shí)，體系的導(dǎo)熱性能和黏度會(huì)發(fā)生規(guī)律性的變化;當(dāng)粒徑分布適當(dāng)時(shí)可同時(shí)得到最高的導(dǎo)熱系數(shù)和最低的黏度。AlN粉末與環(huán)氧樹脂混和可制得與金屬的熱擴(kuò)散系數(shù)媲美的材料，此專利是將4種不同粒徑的AlN粉末按一定比例與環(huán)氧樹脂混合，最終AlN粉末在基質(zhì)中達(dá)到80%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，獲得了4.1W/(m·K)的導(dǎo)熱系數(shù)［17］。為獲得填料在基質(zhì)中最大限度的堆砌系數(shù)，可將3種粒徑不同的Al2O3按一定的比例與環(huán)氧樹脂混合，最終產(chǎn)品中Al2O3的體積分?jǐn)?shù)高達(dá)73%，導(dǎo)熱系數(shù)為4.05 W/(m·K)。

3 結(jié)語

導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料目前主要應(yīng)用于導(dǎo)熱管、太陽能熱水器、絕緣導(dǎo)熱材料、潛艇蓄電池的冷凝器等器件。在軍事、航空航天、電子電器和化工生產(chǎn)等領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用。導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料不僅具有良好的導(dǎo)熱性，而且還有金屬等傳統(tǒng)材料不可比擬的特性，將會(huì)越來越受到人們的關(guān)注，市場(chǎng)前景相當(dāng)可觀。

隨著導(dǎo)熱機(jī)理的深入研究，導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料熱導(dǎo)率預(yù)測(cè)數(shù)學(xué)模型的研究與完善，以及納米復(fù)合技術(shù)的發(fā)展，導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料必將能滿足更高的性能要求，在更廣泛的領(lǐng)域中發(fā)揮作用。隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，對(duì)于有著優(yōu)良導(dǎo)熱性能的高分子材料的需求會(huì)越來越大，因而對(duì)于導(dǎo)熱高分子的研究和開發(fā)迫在眉睫。

但現(xiàn)在導(dǎo)熱高分子材料的開發(fā)還面臨著許多問題，為提高導(dǎo)熱高分子材料的綜合性能，從事導(dǎo)熱材料的研究人員，應(yīng)該加深以下幾個(gè)方面的研究:①研究新型的表面處理方法。提高填充物表面潤(rùn)濕程度，從而提高填料與基體的黏結(jié)程度，降低基體與填料界面的熱阻，并使得填料在基體中分散均勻，在提高導(dǎo)熱能力的同時(shí)，又能起到一定的增強(qiáng)作用。②開發(fā)新型的復(fù)合工藝，使在填充量較小的情況下，形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。如可以采用纖維表面吸附導(dǎo)熱填料的方法，以長(zhǎng)徑比較大的纖維作為載體，來提高填料粒子相互接觸的幾率，從而更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)鏈。③隨著社會(huì)發(fā)展的需求，熱固性塑料由于其污染嚴(yán)重已經(jīng)逐漸被淘汰，熱塑性材料已經(jīng)成為研究發(fā)展的主要方向。④繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)混雜填料的研究，探索混雜效應(yīng)的規(guī)律。

［1］ Agari Y，Uno T.Estimation on thermal conductivities of filled polymer［J］.Appl Polym Sci，1986，32(7):5705

［2］ Tavman L H，Akinci H.Transverse thermal conductivity of fiber reinforced polymer composites［J］.Int Commun Heat Mass Trans，2000，27(2):25.

［3］ 賀建梅，張玉愛.導(dǎo)熱塑料的研究和應(yīng)用［R］.蘭州:中國(guó)塑料技術(shù)高層論壇暨2010中國(guó)塑協(xié)塑料技術(shù)協(xié)作委員會(huì)年會(huì)

［4］ Cheng SC，Vachon R I.Thermal conductivity of two and three-phase solid heterogeneousmixture［J］.Int JHeat Mass Tranfer，1969，12:249-252.

［5］ AgariY，Ucda A，Nagai S.Thermal conductivities of composites in several types of dispersion systems［J］.J Appl Polym Sci，1991，42(6):1449.

［6］ 儲(chǔ)九榮，張曉輝，徐傳驤.導(dǎo)熱高分子材料的研究與應(yīng)用［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2000，16(4):17-21.

［7］ Yunsheng Xu，D D L Chung.Increasing the thermal conductivity of boron nitride and aluminum nitride particle epoxy-matrix composites by particle surface treatments［J］.Composite Interfaces，2000，7(4):243-256.

［8］ 趙紅振，齊暑華，周文英.導(dǎo)熱彈性硅橡膠墊片的性能研究［J］.橡膠工業(yè)，2008(2):100-104.

［9］ 馬傳國(guó)，容敏智，章明秋.導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究與應(yīng)用［J］.材料工程，2002(7):41-44.

［10］ 程亞非，楊文彬，徐超星，等.PA基導(dǎo)熱絕緣復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.功能材料，2013，44(5):1-4.

［11］ 麥偉宗，王 飛，黃李勝，等.導(dǎo)熱PA6復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的研究［J］.合成材料老化與應(yīng)用，2013(5): 14-15，34.

［12］ 馮 博，冷金華，陳 弦，等.高密度聚乙烯/石墨/碳纖維導(dǎo)熱復(fù)合材料性能的研究［J］.塑料工業(yè)，2013 (6):78-82.

［13］ Lee G W，Park M.Enhanced thermal conductivity of polymer composites filled with hybrid filler［J］.Composites Part A，2006，37(5):727-734.

［14］ 劉 漢.膨脹石墨/聚丙烯導(dǎo)熱高分子復(fù)合材料的研究［D］.廣州:華南理工大學(xué)，2012.

［15］ 林俊輝，姜宏偉.氧化鋅填充PA6制備絕緣導(dǎo)熱塑料的研究［J］.絕緣材料，2013(4):30-34.

［16］ 汪 倩，楊始燕，謝擇民，等.高導(dǎo)熱室溫硫化硅橡膠和硅脂［J］.有機(jī)硅材料，2000，14(1):65-71.

［17］ Latham C A.Thermally conductive ceramic-polymer composites and their manufacture:EP，322 165［P］.1989.

Research Progress of Filled Type Thermal Conductive Polymer

LIU Yan-bo，SU Peng-chao，WANG Zhi-qian，LIXiao-na，Jiang Ai-yun
(Huanghe Science and Technology College，Zhengzhou 450063，China)

The thermal conductingmechanism of thermal conductive polymer composite is generalized，the methods of improving thermal conductivity of filled conductive polymer are introduced in recent years，the developing trend of conductive polymer and its research is also pointed out.

filled type;thermal conductive polymer;thermal conductive filler;thermal conducting mechanism;thermal conductivity

TB332

A

1003-3467(2014)03-0021-04

2014-01-15

大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)實(shí)踐項(xiàng)目(2013XSCX017)

劉彥波(1991-)，男，本科，從事材料成型及控制工程研究工作，電話:13303810917。