陳秀萍 祁影霞 趙勝喜 張華

(上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200093)

新型二元混合制冷劑(R290＋R227ea)氣液相平衡研究

陳秀萍 祁影霞 趙勝喜 張華

(上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院 上海 200093)

混合制冷劑氣液相平衡數(shù)據(jù)是新型制冷劑的熱力學(xué)參數(shù)的重要組成部分。理論預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)測(cè)定混合工質(zhì)的氣液相平衡數(shù)據(jù)成為研究混合工質(zhì)替代問題的一項(xiàng)迫切需要。本文基于量子化學(xué)理論，采用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體模型(COSMO-RS)模擬了二元混合制冷劑(R290＋R227ea)氣液相平衡性質(zhì)，模擬的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有很好的一致性。表明運(yùn)用COSMO-RS模型預(yù)測(cè)混合制冷劑的氣液相平衡是可行的。

氣液相平衡；量子化學(xué)；COSMO-RS；R290＋R227ea

近些年，在《聯(lián)合國(guó)氣候變化框架公約》和《京都議定書》的基礎(chǔ)上，加速推動(dòng)溫室氣體減排、減緩全球變暖趨勢(shì)的呼聲日益高漲[1]。要開發(fā)一種新型的制冷劑，首先要從熱物性方面入手，氣液相平衡性質(zhì)是混合物最基本的熱力學(xué)性質(zhì)，是其他熱力學(xué)性質(zhì)的研究基礎(chǔ)。國(guó)際上已經(jīng)發(fā)展多種氣液相平衡實(shí)驗(yàn)方法，如循環(huán)法，靜態(tài)法，外推法等。

我國(guó)清華大學(xué)侯樹鑫，段遠(yuǎn)源研究員采用循環(huán)法建立高精度氣液相平衡實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)測(cè)定了R125＋R290 在263.15 K，293.15 K，323.15 K下的性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)測(cè)定不僅實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)設(shè)備和操作環(huán)節(jié)較多，對(duì)于有毒性、易爆性或其他有害物質(zhì)，用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量熱力學(xué)性質(zhì)也很難行得通[2]。除實(shí)驗(yàn)法外，通過狀態(tài)方程結(jié)合混合原則計(jì)算某些混合工質(zhì)熱物性。中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的公茂瓊等[3]采用nonrandom-two-liquid activity coefficient(NRTL)模型，Peng-Robinson(PR)狀態(tài)方程結(jié)合Huron-Vidal(HV)混合原則研究R1234ZE＋R290的氣液相平衡性質(zhì)。張宇等[4]利用同樣的方法研究了二元混合制冷劑R170＋R116，并將計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對(duì)。而韓國(guó)首爾國(guó)立大學(xué)的Ju Hyok Kim等[5]將PR狀態(tài)方程與van-der-waols混合原則結(jié)合計(jì)算了環(huán)保型制冷劑CO2＋R290在溫度253.15 K～323.15 K的氣液相平衡，法國(guó)的 Christophe Coquelet等[6]研究了 R32＋R227ea混合制冷劑溫度從283.03 K～363.21 K的氣液相平衡。Hao Guo等[7]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定與狀態(tài)方程結(jié)合相比較研究了混合制冷劑R152a＋R134在溫度258.15 K～288.15 K的氣液相平衡。法國(guó)的F. Rivollet等[8]利用靜態(tài)分析法實(shí)驗(yàn)測(cè)定CO2＋R32在溫度283.12 K～343.25 K，壓力最高達(dá)7.46 MPa下的氣液相平衡。近年，因?yàn)閷映霾桓F的新物質(zhì)使得狀態(tài)方程法越來越受限制，而計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，計(jì)算機(jī)模擬的優(yōu)勢(shì)也越來越明顯。趙勝喜等[9]利用吉布斯蒙特卡羅模擬了R410A的氣液相平衡并得到其臨界狀態(tài)點(diǎn)。意大利里雅斯特大學(xué)化學(xué)系的 Oliver Milocco等[10]列舉了部分制冷劑利用COSMO-RS與分子動(dòng)力學(xué)模擬兩種方法預(yù)測(cè)熱物性。趙勝喜[11]等通過分子動(dòng)力學(xué)模擬飽和液態(tài)制冷劑氨的熱物理性質(zhì)(比焓＋密度)。相比較幾種模擬方法，COSMO-RS它繞開了勢(shì)能函數(shù)及其參數(shù)的選擇，僅依賴于單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)，因而具有較高的理論精度，是一種新穎的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法。

本文基于以上現(xiàn)狀分析，結(jié)合前人已研究的成果，嘗試模擬分析了兩種新型二元混合制冷劑(R290 ＋R227ea)的氣液相平衡性質(zhì)，采用由 Andreas Klamt[12]1995年提出的真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型(Conductor like Screening Model for Realistic Solvents)，簡(jiǎn)稱COSMO-RS。是一種基于分子的量子化學(xué)計(jì)算信息結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論進(jìn)行物質(zhì)的熱物性計(jì)算的方法。該方法只需要物質(zhì)單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)信息，就可以預(yù)測(cè)物質(zhì)的熱物性，是目前量子力學(xué)世界和工程熱力學(xué)聯(lián)系最有效的途徑。

1 COSMO-RS模擬原理

1.1 COSMO-RS概念

COSMO是一種連續(xù)介質(zhì)溶劑化模式[13－15]，模型中將連續(xù)介質(zhì)的介電常數(shù)設(shè)為無窮大(理想導(dǎo)體)，這樣可以將屏蔽電荷限制在界面上，從而分子和溶劑間沒有電場(chǎng)，導(dǎo)體內(nèi)沒有電荷。在COSMO基礎(chǔ)上計(jì)算表面屏蔽電荷密度，再結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法得到各組分的化學(xué)勢(shì)，最終計(jì)算獲得其他物理性質(zhì)如剩余焓、熵、蒸汽壓等。COSMO-RS通過對(duì)單個(gè)分子的量子化學(xué)計(jì)算來預(yù)測(cè)多元體系的相平衡[16]。下面介紹預(yù)測(cè)流體(R290＋R227ea)氣液相平衡熱物性方面的應(yīng)用。

1.2 σ-profile

分子表面的屏蔽電荷密度是采用COSMO-RS理論最重要的數(shù)據(jù)。因?yàn)槲覀円枋龅恼鎸?shí)體系都沒有真實(shí)的面，為了描述真實(shí)體系，我們必須引入一個(gè)虛擬的分子間相互作用的節(jié)，并且這些節(jié)要有一定的表面積，每個(gè)節(jié)的表面屏蔽電荷能用一個(gè)合適的平均值進(jìn)行表示，能滿足相互配對(duì)。我們可以采用量子化學(xué)方法得到這些節(jié)的表面電荷密度，得到一種類型分子的有效概率函數(shù)p(σ)，稱為分子的“σ-profile”，它表示在一個(gè)相互接觸的分子節(jié)上面計(jì)算得到平均屏蔽電荷密度σ的概率，由量化計(jì)算產(chǎn)生，經(jīng)過一個(gè)基于下述公式的半徑γαν的面積上的系綜平均步驟:

式中:dμυ為片段μ和υ之間的距離；γμ為根據(jù)片段面積計(jì)算得片段μ的平均半徑；γαυ為可調(diào)節(jié)參數(shù)。

然后通過電荷平均得到σ-profile。分子i的σprofile定義為:

式中:Ai(σ)為電荷密度為σ的所有片段的總表面積；Ai為總空穴表面積；ni(σ)為電荷密度為σ的片段數(shù)量；ni為總片段數(shù)。

對(duì)于混合物，發(fā)現(xiàn)具有屏蔽電荷密度為σ的片段的幾率ps(σ)，由體系中各種組分i的σ-profile，pi(σ)及其摩爾分?jǐn)?shù)xi加權(quán)平均得到:

2 COSMO-RS模擬步驟

量化計(jì)算時(shí)可同時(shí)得到分子的表面積(molecular surface)Ai和總的空腔體積(cavity volume)Vi，上述信息可用于計(jì)算活度系數(shù)的組合部分；通過解自恰方程可得到片段活度系數(shù)，混合物中物質(zhì)的活度系數(shù)的剩余部分可從片段活度系數(shù)得到。下面詳細(xì)介紹R290＋R227ea的模擬步驟。

2.1 σ-profile

分子表面被分成若干面積為aeff的小塊，這些小塊相互之間是相互獨(dú)立的，每個(gè)小塊的表面屏蔽電荷是由量子化學(xué)中COSMO方法計(jì)算得到的。圖1，圖2分別是COSMO計(jì)算得到的R290，R227ea的σ-profile；圖3，圖4分別是直觀COSMO表面電荷密度。

圖1 R290的σ-profileFig.1 σ-profile of R290

2.2 COSMO-RS表面電荷的相互作用

COSMO-RS理論的分子間相互作用力是根據(jù)分子表面片段的相互作用上得到的。對(duì)于理想的屏蔽分子，如果兩個(gè)節(jié)所帶的表面密度電荷一正一負(fù)，則它們的相互作用能肯定為零。實(shí)際上這種所有分子的理想配對(duì)是不可能的。對(duì)于實(shí)際流體，我們往往采用相互接觸的片段對(duì)的凈屏蔽電荷密度σ1和σ2來計(jì)量?jī)蓚€(gè)節(jié)在真實(shí)體系和理想體系中的能量差別(misfit energy):

圖2 R227ea的σ-profileFig.2 σ-profile of R227ea

圖3 R290的COSMO表面電荷密度Fig.3 COSMO surface charge density of R290

圖4 R227ea的COSMO表面電荷密度Fig.4 COSMO surface charge density of R227ea

如果我們研究的體系是強(qiáng)極性物質(zhì)，我們還應(yīng)該考慮氫鍵的相互作用，Klamt和Eckert也提出了計(jì)算氫鍵相互作用的簡(jiǎn)單表達(dá)式:

式中:σdonor＝min[σ1，σ2]，σaccept＝max[σ1，σ2]。CHB和σHB都是可調(diào)參數(shù)。

另外，分子間的作用力，除了考慮Emisfit和EHB之外，還考慮了分子片段間的范德華相互作用力Evdw:

上式中的τvdw和τ′vdw都是基本元素的可以調(diào)節(jié)的參數(shù)。范德華的作用能量與組成物質(zhì)的原子類型有關(guān)。

總的分子相互作用能量可由下式得出:

在得到分子間相互作用能量之后，經(jīng)過一系列嚴(yán)格的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)理論計(jì)算，可以得到系統(tǒng)中各組分的化學(xué)勢(shì)。在此基礎(chǔ)上，計(jì)算工程需要的熱物理性質(zhì)。

2.3 二元混合物氣液相平衡數(shù)據(jù)

由于大多數(shù)制冷工質(zhì)的壓力不高，我們可以把它們的氣相狀態(tài)看做理想狀態(tài)，對(duì)于二元體系，由相平衡的熱力學(xué)關(guān)系可以得到:

式中:psat1和psat2為純組分1和純組分2的飽和蒸汽壓；ptotal為系統(tǒng)的總壓力；x1和x2為組分1和組分2在液相的摩爾分?jǐn)?shù)；γ1和γ2為采用COSMO-RS方法預(yù)測(cè)的組分1和組分2的活度系數(shù)。

根據(jù)道爾頓分壓力定律，組分1的分壓力可用下式表示:

式中:y1為組分1在氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)。

根據(jù)拉烏爾定律，組分1的分壓力也可用下式表示:

聯(lián)立上面三式可得，氣液相平衡時(shí)組分1在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù):

二元共沸體系中，共沸點(diǎn)處的壓力對(duì)組分的一階導(dǎo)數(shù)為0，即:

定義COSMO-RS模擬值與實(shí)驗(yàn)[15]數(shù)據(jù)相對(duì)誤

差:

式中:ps為COSMO-RS模擬壓力值，MPa；pe為實(shí)驗(yàn)[17]壓力值，MPa；y1s為組分R290(1)氣相COSMO-RS模擬物質(zhì)的量，mol；y1e為組分R290(1)氣相實(shí)驗(yàn)[17]物質(zhì)的量，mol；x1s為組分R290(1)液相COSMO-RS模擬物質(zhì)的量，mol；x1e為組分R290(1)液相實(shí)驗(yàn)[17]物質(zhì)的量，mol。

3 R290＋R227ea氣液相平衡模擬結(jié)果

HFO-227ea，1，1，1，2，3，3，3—·—七氟丙烷(R227ea)是國(guó)際上最近提出的一種新的不破壞臭氧層的替代物，已被作為滅火劑用于替代哈龍，并被認(rèn)為是一種很有希望的制冷劑替代物，尤其是作為混合物的一種組分用于R502和R22的替代。R290，丙烷C3H8，分子量44.9，沸點(diǎn)－42.2℃，ODP＝0，GWP＝0.01，可用于替代R22，R502，是一種環(huán)保型制冷劑?；趪?guó)內(nèi)外行情，不僅對(duì)臭氧層空洞問題日益關(guān)注，溫室效應(yīng)也越來越受到廣泛重視，丙烷以其極小的GWP以及零值ODP，低沸點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)被研究者用來探索新型制冷劑。但是因?yàn)樗兹家妆?，須添加阻燃劑降低其燃爆可能性，R227ea是理想的滅火劑，本文嘗試將這兩種制冷劑混合研究了定溫下(293.16 K，303.15 K，313.14 K，333.15 K，343.16 K，353.188 K)氣液相平衡時(shí)的總壓力p(MPa)隨組分R290(1)的變化，分析利用COSMO-RS模型預(yù)測(cè)制冷劑熱物性的可行性。用于替代現(xiàn)行個(gè)別的具有較高GWP的中溫制冷劑。模擬結(jié)果如下表1所示，由模擬結(jié)果可知，混合制冷劑在209.16 K～353.18 K下氣液相平衡時(shí)壓力的最大相對(duì)誤差在4.5%內(nèi)，共沸點(diǎn)處的組分1摩爾分?jǐn)?shù)最大相對(duì)誤差在4%?？傮w看來，雖然有些偏差，但是從圖5，圖6可以看出與文獻(xiàn)[17]提供的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)具有很好的一致性。另外，圖表說明該模型在低溫吻合的更好，如何改進(jìn)高溫部分還值得進(jìn)一步研究。

實(shí)線:COSMO-RS模擬數(shù)值結(jié)果；散點(diǎn):實(shí)驗(yàn)[17]數(shù)據(jù)。根據(jù)圖表，找到不同溫度下，R290＋R227ea的共沸點(diǎn)，結(jié)果如表2，圖7所示，與實(shí)驗(yàn)[17]測(cè)得的值誤差在4%內(nèi)，證明了該模擬方法在預(yù)測(cè)氣液相平衡具有一定的可行性。

圖5 制冷劑(R290＋R227ea)的氣液相平衡熱物理性質(zhì)Fig.5 Vapor-liquid equilibrium thermodynamic properties of refrigerant R290＋R227ea

圖6 制冷劑(R290＋R227ea)的氣液相平衡壓力模擬與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差Fig.6 Deviations of the pressure between the experiment data and the simulation of refrigerant(R290＋R227ea)

圖7 制冷劑(R290＋R227ea)的共沸點(diǎn)模擬與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差Fig.7 Deviations of the azeotropic composition x1and pressure p between the experiment data and the simulation of refrigerant(R290＋R227ea)

4 結(jié)論

本文基于Kalmt等人提出量子力學(xué)理論，采用真實(shí)溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型，模擬新型二元混合制冷劑(R290＋R227ea)在293.16 K～353.18 K溫度下氣液相平衡的熱物理性質(zhì)，模擬結(jié)果壓力及共沸點(diǎn)數(shù)據(jù)證實(shí)與實(shí)驗(yàn)值相對(duì)誤差控制在4%以內(nèi)，有很好的一致性，表明該模型可以計(jì)算混合制冷工質(zhì)的氣液相平衡性質(zhì)。

表1 制冷劑(R290＋R227ea)的氣液相平衡熱物理性質(zhì)Tab.1 Vapor-liquid equilibrium thermodynamic properties of refrigerant(R290＋R227ea)

333.15 K 0.5194 2.1312 2.1490 0.84 0.6214 0.6776 9.04 0.6331 2.2110 2.2141 0.14 0.6956 0.7268 4.49 0.7304 2.2450 2.2450 0.00 0.7596 0.7679 1.09 0.8283 2.2430 2.2520 0.40 0.8296 0.8178 －1.42 0.9316 2.1892 2.2100 0.95 0.9197 0.8987 －2.28 1.0000 2.1168 2.1168 0.00 1.0000 1.0000 0.00 343.16 K 0.0000 1.4874 1.4874 0.00 0.0000 0.0000 0.1637 1.9623 2.0331 3.61 0.2801 0.3792 35.38 0.3110 2.2891 2.3610 3.14 0.4327 0.5396 24.71 0.5108 2.5976 2.6220 0.94 0.5890 0.6649 12.89 0.6246 2.7060 2.7038 －0.08 0.6713 0.7170 6.81 0.7369 2.7579 2.7468 －0.40 0.7540 0.7671 1.74 0.8341 2.7505 2.7512 0.03 0.8303 0.8196 －1.29 0.9401 2.6709 2.6897 0.70 0.9285 0.9099 －2.00 1.0000 2.5868 2.5868 0.00 1.0000 1.0000 0.00 353.18 K 0.0000 1.8583 1.8583 0.00 0.0000 0.0000 0.1541 2.3607 2.4593 4.18 0.2374 0.3529 48.66 0.2343 2.5808 2.6925 4.33 0.3236 0.4552 40.67 0.3865 2.9276 3.0134 2.93 0.4565 0.5846 28.06 0.4511 3.0486 3.1089 1.98 0.5078 0.6244 22.96 0.5681 3.2264 3.2340 0.24 0.6011 0.6851 13.97 0.6538 3.3157 3.2934 －0.67 0.6729 0.7249 7.73 0.7653 3.3629 3.3317 －0.93 0.7690 0.7785 1.24 0.8119 3.3391 3.3390 0.00 0.8096 0.8048 －0.59 0.9450 3.2341 3.2430 0.28 0.9354 0.9167 －2.00 1.0000 3.1319 3.1319 0.00 1.0000 1.0000 0.00

表2 組分1R290在共沸點(diǎn)的摩爾數(shù)及氣液相平衡壓力Tab.2 The azeotropic composition x1and pressure p for R290＋R227ea at each temperature

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Vapor-liquid Equilibrium Properties of New Binary Mixture Refrigerant(R290＋R227ea)

Chen Xiuping Qi Yingxia Zhao Shengxi Zhang Hua

(College of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，Shanghai，200093，China)

The vapor-liquid equilibrium data is an important part of thermodynamic parameters of a new refrigerant.Theoretical predictions and experimental measurements of vapor-liquid equilibrium data of a new mixed working fluid become an urgent need for alternative refrigerant researches.The article is based on the theory of quantum chemistry.The vapor-liquid equilibrium properties of binary refrigerant(R290＋R227ea)were modeled by COSMO-RS simulations.The simulation results could accord with the data of experiments well.It shows that COSMO-RS simulation method is feasible to predict the vapor-liquid equilibrium properties of mixture refrigerants.

vapor-liquid equilibrium；quantum chemistry；COSMO-RS；R290＋R227ea

TB61＋1；TK124

A

0253－4339(2014)05－0094－07

10.3969/j.issn.0253－4339.2014.05.094

陳秀萍，女(1989－)，在讀碩士，上海理工大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院，18818251838，E-mail:shirley12141019＠126.com。研究方向:COSMO-RS預(yù)測(cè)新型替代制冷工質(zhì)的熱物性。

2013年11月22日

About the author

Chen Xiuping(1989－)，female，Master Candidate，College of Energy and Power Engineering，University of Shanghai for Science and Technology，18818251838，E-mail:shirley12141019＠126. com.Research fields:COSMO-RS studies of the thermodynamics properties of the new alternative refrigerant.